卟啉双荧光行为的初步研究

采用基态吸收光谱及荧光光谱研究了5,10,15,20-四对溴苯基锌卟啉(ZnTPPBr)的双荧光行为, 并分别通过它与C₆₀及二茂铁(Fc)的双分子荧光猝灭反应, 发现S2态荧光猝灭行为可部分转移并保留在S₁态中, 从而影响S₁态的荧光猝灭规律. 这个结果与 化学诱导动态电子极化(CIDEP)中前体所产生的自由基对或三重态的自旋极化会转移并保留在产物中的现象类似, 并为研究寿命短, 荧光量子产率低的高级激发态提供了一种新的思路.     

溶液中多壁碳纳米管(MDDA)的电子激发态性质

采用亚微秒时间分辨吸收光谱研究了一种可溶性多壁碳纳米管(MWNTsCON((CH2)₉-CH₃)₂, 简称MDDA)在氯仿、甲苯、环己烷中的电子激发态行为. 通过对450~700 nm范围内动力学衰减曲线的全局分析(global analysis), 发现伴随着355 nm纳秒光脉冲激发MDDA, 在亚微秒时间尺度上主要存在3个光谱成分. 根据它们在不同溶液中衰减相关差异谱(DADS)及相关寿命的变化规律, 将它们分别归属为单线态(S₁)、三线态(T₁)及电荷分离态(CS). 此外, 对上述3个物种可能参与的光物理及电子转移过程进行了讨论.     

间二氯苯的激发态动力学

利用飞秒分辨的激光泵浦-探测技术结合飞行时间质谱检测方法对间二氯苯分子的激发态动力学进行研究. 在270 nm泵浦, 810 nm探测条件下首次得到了第一单重激发态S₁(¹B₁)的寿命. 碎片离子C₆H₄Cl⁺主要来源于母体离子的解离, 属于电离解离(ID)机理. 实验得到的离子信号随泵浦-探测延时时间呈指数衰减并伴有周期性的振荡, 这种振荡属于量子拍频现象.     

新型含三氟甲基八羟基喹啉锌配合物的合成及紫外、荧光性质研究

设计合成了含三氟甲基8-羟基喹啉衍生物配体(E)-2-[2-(2-三氟甲基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(4)及其相应的锌配合物5,产物经¹H NMR,IR,MS和元素分析进行了结构表征。利用X射线单晶衍射仪测定了配体L(4)的单晶结构,发现其具有独特的螺旋形结构。通过核磁滴定以及紫外和荧光滴定模拟了配体L(4)在溶液中与金属锌的配位过程,荧光光谱显示在甲醇溶液中配体的λ_max=474 nm(蓝色),配合物的λ_max=601 nm(橙黄色)。同时测定了配体和配合物的固体荧光寿命,两者的荧光寿命分别为15.6 ms和18.1 ms。     

间位取代四苯基卟啉铁(Ⅲ)的紫外可见光谱及其与二乙胺轴配反应的研究

研究了二氯甲烷溶液中二乙胺(L)与氯合(meso-四-间甲基苯基卟啉)铁(Ⅲ)的轴向配位反应.用光谱法测得不同温度下反应的平衡常数,求得(m-CH₃)TPPFe(Ⅲ)Cl+L=(m-CH₃)TPPFe(Ⅲ)Cl·L反应的标准摩尔焓和摩尔熵.同时,对反应的动力学与反应机理进行了研究.也研究了反应物和产物的紫外可见光谱,并讨论了取代基及轴向配体对铁卟啉紫外可见光谱的影响。     

4-硝基咪唑A-带激发态结构动力学

通过共振拉曼光谱实验和量子化学计算的方法研究了4-硝基咪唑(4NI)A-带激发态衰变动力学. 对4NI的振动光谱、紫外电子吸收光谱、荧光光谱和共振拉曼光谱进行了指认. 在全活化空间自洽场法(CASSCF)/6-31G(d)计算水平下获得了单重激发态S₁(n_Oπ^*)和S₂(ππ^*)和势能面交叉点S₁(n_Oπ^*)/S₂(ππ^*)的优化几何结构和能量, 分析了A-带共振拉曼光谱的强度模式特征, 获得了短时结构动力学, 并结合全活化空间自洽场法(CASSCF)理论计算结果确定了4NI 在S₂(ππ^*)态衰变通道主要是S_{2, FC}→S_{2, min}(ππ^*)→S₀辐射弛豫.     

锌卟啉轴向配合物的光谱特性及配位二聚体分子内的能量传递

通过轴向配位作用构造了ZnTPP-H₂(m-py)TPP卟啉二元体系,研究了配位二聚体的可见吸收光谱和荧光发射光谱特性,考察了二聚体分子内的能量传递过程,观察到能量从激发态ZnTPP^*流向H₂(m-py)TPP。作为对比,研究了ZnTPP-py体系的可见吸收光谱和荧光发射光谱。轴向配位的吡啶引起了ZnTPP荧光光谱明显红移,没有分子内的能量转移过程发生。用吸收光谱和荧光光谱方法计算了加合反应的平衡常数,得到了基本一致的结果。     

HNCO ¾®HN+CO势能面研究

用从头算方法, 在UHF/6-311G**和CIS/6-311G**水平上,分别考察了异氰酸光解反应HNCO ¾®HN+CO在基态(S₀)、第一激发三态(T₁)和第一激发单态(S₁)势能面上的解离曲线.并找到了S₁/T₁, T₁/S₀, S₁/S₀势能面的交叉点, 给出了极小能量交叉点的特征,在此基础上根据梯度最速下降原理确定了态-态跃迁后交叉点构型在低能态势能面的变化及归宿.计算结果表明光解反应HNCO ¾®HN+CO存在三条竞争反应途径,从动力学观点看,途径A对反应最为有利.     

基于季戊四醇的三代硅碳烷液晶树状物研究

用发散法合成了季戊四醇-四烯丙基醚为核、周边含硝基偶氮苯介晶基元(M-NO₂)端基的新型三代硅碳烷液晶树状物PCSi-3G-NO₂, 并利用元素分析、红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、偏光显微镜(POM)、差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射(XRD)进行表征. PCSi-3G-NO₂显示胆甾相和近晶S_E相, 其液晶相行为是K57S_E115I100Ch80S_E53K. 而对应的介晶基元M-NO₂显示向列相, 二者在熔点、清亮点和液晶态温区等方面差别较大.     

Mo4(μ3-S)3(μ3-O)[μ-S2P(OEt)2]3[S2P(OEt)2]3的晶体结构

用x射线衍射法测定了四核钼原子簇化合物Mo₄(μ₃-S)₃(μ₃-O)[μ-S₂P(OEt)₂]₃[S₂P(OEt)₃]的晶体结构。晶体属三种晶系。晶胞参数为a=13.387(3),b=13.997(4),c=16.281(3)Å,α=72.84(2)°,β=87.92(2)°,γ=84.87(2)°;z=2;空间群P1。由直接法(MULTAN—80)求得原子坐标。所有非氢原子坐标和热参数经全矩阵最小二乘方精修,最后偏离因子R=0.092。研究表明,在这一中性配位分子中,簇胳中心为[Mo₄S₃O]类立方烷构型,加上桥式和端式两种[S₂P(OEt)₂]^-配体,每个Mo原子周期都满足了畸变六配位八面体的要求。本文还讨论了两种[S₂P(OEt)₂]^-配体在结构参数上的差别。     

L-谷氨酸桥连的卟啉二联体配体及其铜配合物的合成、表征和性质研究

合成了未见报道的L-谷氨酸桥连的卟啉二联体配体及其铜的金属配合物, 并用红外光谱, 电子吸收光谱, 核磁氢谱, 元素分析和质谱等对化合物的结构加以确认, 研究了配体和金属配合物的CD, 拉曼光谱和荧光光谱的变化. 结果显示在配体中没有出现劈裂的Cotton效应, 而铜配合物中出现了劈裂的正负Cotton效应, 配体的荧光强度强于铜配合物的荧光强度, 在拉曼光谱中, 由于卟啉分子平面的对称性由D_2h变为D_4h群及其铜离子d轨道的电子效应, 在卟啉配体和铜配合物之间的拉曼光谱有很大差别.     

星状六(苯甲酸)的合成、晶体结构及其铽配合物的发光性能

通过简单的一步缩合反应合成了新型主体分子——星状六苯甲酸(1H₆), 测定了其DMSO加合物1H₆·6DMSO (2)的晶体结构. 晶体属三方晶系, 空间群为 R-3, 晶胞参数 a=b=2.4129(2), c=1.1576(3) nm, α=β= 90°, γ= 120°, V=5.837(2) nm³, Z=3. 六个DMSO和氢键键接的端基苯甲酸交替排列在中心苯环的上下方, 形成“1, 3, 5-位基团向上; 2, 4, 6-位基团向下”的双三棱柱结构. 在吡啶中制备了1的铽配合物 (Tb₂1)₂Py·9H₂O(3), 该配合物发射明亮的铽离子特征荧光. 与相应苯甲酸铽的固体粉末的荧光光谱相比, 化合物3有更高的发光强度和较长的激发态寿命. 说明1能很好地包络中心铽离子, 是好的天线结构配体.     

光合细菌Rhodopseudomonas palustris捕光天线LH2中类胡萝卜素分子间三重态能量传递的光谱学证据

紫色光合细菌Rhodopseudomonas (Rps.) palustris的外周捕光天线LH2含有多种类胡萝卜素分子(Car), 研究多种共存的Car的生理学功能具有重要意义. 文中采用纳秒时间分辨吸收光谱手段分别在生理学温度(室温)和低温(77 K)下研究了Car三重激发态(³Car^*)的动力学行为. 在用纳秒光脉冲选择性地激发Car后记录到其宽带、非对称的三重态吸收(T_n←T₁)光谱, 这一光谱特征是由含不同C = C共轭双键数目(N)的Car所致. 不同Car对T_n←T₁吸收谱的贡献在室温下严重交叠, 在低温下却可以清晰辨别. 在室温下T_n←T₁吸收峰的短波侧随探测光延时的增加而变窄, 历经约1 μs达到光谱平衡, 但在低温下同样的光谱动力学却并不显著. 上述光谱动力学变化被解释为不同Car间的激发态平衡过程. 对室温下的时间分辨光谱的全局分析(Global Analysis)分离出峰值波长在545和565 nm的两个主要光谱组分, 分别被指认为N = 11和13的Car的T_n←T₁吸收光谱. 短波长组分的寿命为0.72 μs(空气饱和样品)和1.36 μs(生物除氧样品), 而对应的长波长组分的寿命为2.12和3.75 μs. 这种N小的Car寿命短的反常行为表明不同共轭链长度的Car间可能存在着三重激发态能量传递, 由此推测Rps. palustris的LH2中单个α, β-亚基内存在两种不同共轭长度的Car.     

一个手性吡啶甲酸铕(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构和荧光性能

合成了1个以2-吡啶甲酸为配体的铕(Ⅲ)配合物[Eu(pic)₃]_n(1),通过红外光谱,元素分析,热重分析和X-射线单晶衍射对其进行了表征。配体2-吡啶甲酸通过其N,O螯合作用桥联了铕(Ⅲ)离子,形成了具有2₁右手螺旋结构的一维链状配合物1。荧光分析表明,配合物1的荧光光谱表现出铕(Ⅲ)的特征光致发光。     

双膦调控的2-巯基苯并唑(Hmbo)四核银配合物的自组装

在1,3-双(二苯基膦基)丙烷(dppp)参与下, AgBF₄与2-巯基苯并唑(Hmbo)反应得到配合物[Ag₄(m₂-S-mbo)₄(dppp)₄](1). 单晶结构分析表明它是一个独立的中性分子, 分子中4个呈四面体构型的Ag原子完全共面, 且它们的S₂P₂配位环境相同. 配体Hmbo通过m₂-S桥、dppp通过两种桥连构型连接Ag原子, 导致分子的骨架呈手风琴的风箱状, 有长短两种Ag××××Ag距离. 提出了反应的可能机制, 并认为双膦配体间隔基团(CH₂)_n中n的大小, 即配体的柔性, 可以调控产物的构型.     

氯代(对位取代四苯基)卟啉铁(Ⅲ)的轴向配位反应热力学及光谱研究

本文对二氯甲烷溶剂中咪唑(Im)与氯代(对位取代四苯基)卟啉铁(Ⅲ)[Fe(p-X)TPPCl,X=Cl,H,CH₃,OCH₃]的轴向配位反应(1)进行了研究.用光谱法测得了反应(1)的平衡常数,并对反应物和产Fe(p-X)TPPCl+2Im⇔[Fe(p-X)TPPIm₂]⁺Cl^-物的电子光谱、FeHTPPCl和[FeHTPPIm₂]⁺Cl^-的电子自旋共振谱和穆斯堡尔谱进行了测量.研究了取代基效应和轴向配体的影响.     

LnBaB9O16︰Pr3+(Ln=La,Y)中Pr3+的双光子发射

在216nm紫外光激发下, LnBaB₉O₁₆︰Pr³⁺中的Pr³⁺离子可以发生双光子发射;稀土离子在LnBaB₉O₁₆中处于非中心对称格位,Pr³⁺离子的4f5d能态高于¹S₀能级,可以发生从¹S₀能级到中间能态及基态的双光子跃迁发射;LaBaB₉O₁₆中与稀土离子近邻的硼酸根离子为BO₄,相应的B—O振动频率较低,³S₀与¹D₂之间的无辐射跃迁几率比较小,可以出现从³S₀能级的发射.在YBaB₉O₁₆中,Pr³⁺的4f5d能态低于¹S₀能级,不能发生双光子发射.     

金纳米微粒与藏红T相互作用的吸收、荧光和共振Rayleigh散射光谱特征

用共振Rayleigh散射(RRS)光谱并结合吸收光谱和荧光光谱研究了金纳米微粒与藏红T(ST)的相互作用. 在pH 5左右的柠檬酸盐介质中, 柠檬酸根(H₂L)^2−自组装于带正电荷的金纳米微粒表面, 形成[(Au)_n(H₂L)_m]^x−复合物. 此时(H₂L)^2−的一个羧基氧原子向内结合于金纳米微粒表面, 另一个羧基氧原子向外形成带x个负电荷的超分子复合阴离子, 此时它再与藏红T阳离子借静电引力、疏水作用力和电荷转移作用形成新的结合产物. 这里(H₂L)^2−起了“桥”的作用. 讨论了结合产物在引起吸收光谱红移, 金纳米微粒等离子体吸收带降低和荧光猝灭的同时, 将导致RRS的急剧增强并出现新的RRS光谱. 研究了金纳米微粒与藏红T相互作用对RRS、吸收光谱和荧光光谱的影响, 结合产物引起RRS增强的原因, 并结合量子化学方法对于反应机理进行了探讨, 认为RRS光谱不仅可对纳米微粒及其反应产物的研究提供新的信息并且也可作为表征和检测纳米微粒的一种灵敏手段.     

萘酞菁硅配合物的合成及激发态性质研究

本文合成了3种轴向配位的萘酞菁硅配合物(NcSiR₂，R=Cl、OH、OCH₃)，研究了3种萘酞菁配合物激发态性质，研究结果表明，随着轴向取代基推电子能力的逐渐增强，激发单线态寿命和激发三线态寿命逐渐缩短，产生单线态氧的能力逐渐下降。     

飞秒时间分辨的光电子影像对3-甲基吡啶分子超快动力学研究

利用飞秒时间分辨的光电子影像技术结合时间分辨的质谱技术,研究了3-甲基吡啶分子激发态的超快过程. 实时观察到了3-甲基吡啶分子S₂态向S₁态高振动能级的超快内转换过程,该内转换的时间大约为910fs. 二次布居的S₁态主要通过内转换衰减到基态S₀,该内转换的时间尺度为2.77 ps. 光电子能谱分布和光电子角分布显示,S₂态和S₁态在电离的过程中跟3p里德堡态发生偶然共振. 本次实验中还用400 nm两个光子吸收的方法布居了3-甲基吡啶的3s 里德堡态. 研究表明,3s 里德堡态的寿命为62 fs,并主要通过内转换快速衰减到基态.