溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂——ⅩⅣ.Pd催化剂的表面组成及CO_2甲烷化催化性能

用元素分析、热脱附和H_2还原脱附等方法分析了Pd/γ-Al_2O_3、Pd/MgO、Pd/TiO_2溶剂化金属原子浸渍(SMAI)催化剂的表面组成和孔结构。结果表明Pd颗粒表面覆盖着一些有机碎片,这些碎片主要由C_1和少量C_2,C_3及C_3以上物种组成。SMAI催化剂的比表面积均高于相应纯载体的比表面积。而平均孔径均小于后者,CO_2甲烷化反应中,SMAI催化剂的活性均高于相应的普通浸渍法(CI)催化剂,而活化能却低于后者。在SMAI催化剂上CO_2甲烷化反应机理与Solymosi机理相同。     

常压、脉冲微波强化丝光等离子体作用下甲烷与二氧化碳的反应研究

采用脉冲微波强化丝光等离子体反应装置,研究了甲烷氧化偶联与二氧化碳重 整制合成气(CO+H_2)副产乙炔、乙烯的反应。常压下,当CH_4和CO_2流量分别为 120,80mL/min,微波峰值功率120W,脉冲通断比为100/100ms时,CH_4和CO_2转化 率分别为70.8%,68.8%;CO, C_2H_2,C_2H_4选择性分别为75%,17.8%和4.1%,产物 中没有积炭。H_2/CO摩尔比值随原料气中甲烷比例的增加而增大,当CH_4/CO_2摩 尔比为2：1时,H_2/CO摩尔比达到2,这种比例的合成气能方便地用于下一步的 Fischer-Tropsch反应和其他化学品的合成。与其他等离子体反应相比,采用脉冲 强化常规丝光等离子体进行CH_4脱氢偶联与CO_2重整反应,能量效率明显提高,这 对于促进微波等离子体技术在C1化学中的应用具有重要的意义。     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性XVⅡ.负载型甲酸镍在氢气中的热分解及CO2甲烷化研究

负载型甲酸镍在氢气中热分解时,发生CO,CO甲烷化反应,CH_4的生成量因载体而异。载体的碱性对CO_2的甲烷化活性有明显的影响,Ni-Al_2O_3体系添加La_2O_3后,甲烷化活性较佳。载体不仅起分散金属的作用,而且有吸附、储存和转移CO_2的功能。     

Ni/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2界面催化CO_2甲烷化密度泛函理论研究

将温室气体CO_2催化加氢转化为CH_4,有利于碳资源化利用和减轻环境污染,是具有一定现实意义的模型化反应.实验发现,氧化物负载型催化剂对CO_2甲烷化过程展现出较高的催化活性和稳定性,但其催化机理和界面作用机制并未得到清楚认识.基于DFT+U计算方法,本文系统研究了复合氧化物Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2负载Ni体系催化CO_2甲烷化复杂基元过程.结果表明,在Ni/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2(110)体系中,CO_2甲烷化反应涉及CO_2分解和甲酸盐两条途径,且CO_2的分解途径占主导地位,整个反应的控制步骤为CO_2吸附过程.产物甲烷是由界面上CO_2解离加氢产生的CH基团进一步在金属Ni活性位上加氢生成,揭示了该催化体系中载体与负载物之间存在协同催化作用,即载体界面主要发生碳氧化物的脱氧加氢,碳氢中间物种的加氢反应在Ni上发生.     

CO2与CH4催化反应合成气研究

CO_2与液化天然气(98%为C_3-C_4烃)催化重整制合成气,八十年代初期在当时的西德已建立了工业生装置.近年来,由于石油资源日趋短缺,促进世界各国重视探讨和研究天然气资源利用的新途径.除甲烷氧化偶联制乙烯,甲烷氧化制甲醇和甲醛等直接转化过程已引起广泛的重视外,研究和开发由甲烷制取合成气的新过程也正日益受到人们的关注,其中利用CO_2与甲烷催化重整制合成气,可将造成温室效应,破坏人类生存环境的CO_2气体转化为宝贵的化工原料,所制得的合成气中CO/H_2=1,特别适合做羰基合成和合成有机含氧化合物的原料,近年来对该反应的研究已引起人们的重视.其反应表示如下:     

基于原位合成的Ni/Mg@MCM-41上的CO2甲烷化研究

通过原位引入Mg一步法合成了Mg@MCM-41复合介孔材料,并将其作为载体制备了高性能Ni基CO_2甲烷化催化剂。通过BET、XRD、TEM、CO_2-TPD、TG等手段对催化剂进行了表征分析,着重比较了Mg/Si物质的量比对于催化剂特性的影响。结果表明,当Mg/Si物质的量比为0.05时能够在不破坏孔道结构的前提下显著增加催化剂上的碱性位,有效地提高了催化剂对CO_2的吸附和活化,从而促进CO_2甲烷化反应过程中反应物的转化。实验所制得的催化剂均具有较好的热稳定性和催化反应活性,其中,Ni/0.05Mg@MCM-41在CO_2甲烷化反应表现出最优的催化性能,在320℃,1 MPa的条件下,CO_2转化率和CH_4选择性分别高达84.3%和97.8%。     

甲烷在Sm_2O_3上氧化偶联制C_2烃的研究——Ⅰ.Na_2CO_3和过渡金属氧化物的助催化作用

本文用XRD、IR、TG、DTA和催化反应色谱法研究了添加Na_2CO_3和第一过渡系列金属氧化物对Sm_2O_3甲烷氧化偶联催化性能的影响。结果表明;随Na_2CO_3含量的逐渐变化,C_2烃的产率和选择性呈现一个复杂的变化过程,0.2wt％CoO的加入使Sm_2O_3丧失了甲烷氧化偶联的活性,而提高了深度氧化活性,CO_2成为唯一的氧化产物;然而,同样量的CoO加入7.8wt％ Na_2CO_3/Sm_2O_3中,却明显提高了生成C_2烃的产率和选择性,其它过渡金属氧化物对7.8wt％ Na_2CO_3/Sm_2O_3的影响与这些氧化物的氧交换性质存在着平行关系,而与它们的表面Me=O键能成反比。本文从Sm_2O_3的n型电导的杂质效应及不同晶相间的相互作用,对催化剂表面氧的吸附量和O~-的吸附强度的影响方面讨论了助剂的作用。     

甲烷在W-Mn体系催化剂上氧化偶联制乙烯

本文报导了w-Mn体系催化剂的甲烷氧化偶联反应性能,详细考察了反应条件对1.9wt％Mn—5wt％Na_2WO_4/SiO_2(W—34)催化剂反应性能的影响,并用XRD、BET、EPR、UV-DRS等方法对该催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂具有较好的甲烷氧化偶联反应性能,在T=800C,甲烷空速=36,000ml·g~(-1)·h~(-1),CH_4:O_2:N_2=3:1:2.6的最佳实验条件下,其甲烷转化率为36.8％,C_2烃收率达到23.9％;研究还表明,C_2H_6,CO_2是CH_1氧化的一次产物,C_2H_4主要由C_2H_6脱氢而来,而CO则可能主要来源于C_2烃的表面深度氧化,催化剂的结构研究表明,在该催化剂中,w是以Na_2WO_4形式存在,Mn则以Mn_2O_3形式存在,而SiO_2已由无定型结构转变成u-方石英;W、Mn、Si之间没有形成新的化合物。     

甲烷/甲醇光催化转化研究进展

在能源需求不断上涨及石油供应日益紧张的背景下,开展对煤、天然气或生物质等非油基资源(CO、CO_2、CH_3OH、CH_4等)的高效利用显得尤为重要。C_1小分子(CO、CO_2、CH_3OH、CH_4等)经催化转化可得到燃料及多种化学品,一直受到学术界及工业界的广泛关注。甲烷/甲醇作为重要的C_1平台分子,其催化转化在C_1化学中占据重要地位。为了提高目标产物的选择性,需要有效地控制甲烷/甲醇中C―H键的活化。传统热催化作为甲烷/甲醇最常见的转化方法发展已久,但仍然面临着反应条件苛刻、能耗大、产率和选择性低等问题。光催化反应通过引入光能弥补反应中吉布斯自由能的上升,同时具有反应条件温和、操作简单、能耗低等特点,从而为甲烷/甲醇转化提供了新的途径。通过调节光的波长、强度以及催化剂的氧化能力可以实现甲烷/甲醇的选择性转化,减少副产物的生成。此外,光催化能够选择性活化甲醇的C―H键而非O―H键,从而实现甲醇的C―C偶联反应。本文主要围绕甲烷/甲醇的重整、氧化和偶联反应,总结近年来的光催化转化进展,并对进一步提高光催化性能做了展望。     

Ni/SSZ-13催化剂的CO_2甲烷化反应性能研究

采用浸渍法制备了Ni/SSZ-13催化剂,并研究了催化剂的CO_2甲烷化反应性能。通过N_2物理吸附-脱附、X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱等表征分析方法对催化剂的质构特性及物理化学性质进行了研究。结果表明,Ni/SSZ-13催化剂在250℃开始表现出CO_2甲烷化催化活性;在450℃,Ni/SSZ-13表现出最佳的催化反应活性,CO_2转化率和CH_4选择性分别为70%和95%。SSZ-13载体表现出长方体结构,孔结构主要为微孔,并含有部分介孔,为镍物质的分散提供较大的比表面积。煅烧后的催化剂在500℃的还原过程中,NiO被H_2还原成金属Ni,金属Ni是CO_2甲烷化的主要活性组分。     

在Cu-Zn-Al和Cu-Zn-Al-Li催化剂上CO/CO_2氢化制甲醇的研究(英文)

制备了Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ （４／５０／５）催化剂（Ｃａｔ）和Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｌｉ（４０／５０／５／５）催化剂（Ｃａｔ－Ｌｉ）．并将其分别用于由ＣＯ／Ｈ_２和ＣＯ_２／Ｈ_２合成甲醇。诸如ＴＰＤ、ＴＰＲ、ＴＰＳＲ、脉冲、ＣＤ３Ｉ－捕获、同位素标记、ＥＰＲ及原位ＤＲＩＦＴ等技术和方法被用来表征这两种催化剂及研究反应机理,对处于去氢、含氢及含氧态催化剂进行了对比研究以期阐明表面氧和表面氢对ＣＯ_２和ＣＯ活化所起的作用。提出了一个由甲酸根和甲醛氢化及甲醇氧化结果为证的ＣＯ／ＣＯ_２氢化机理。由于通过Ｌｉ 取代ＣｕＯ晶格上的Ｃｕ２＋形成的氢空位,在Ｃａｔ中添加Ｌｉ＋改善了甲醇合成活性。ＣＯ_２能被一捕获的电子（Ｆ-中心）活化,生成的ＣＯ2-能容易地被氢化成甲酸根和亚甲基双草酰,后者分解生成Ｈ２ＣＯ和表面氧。ＣＯ能被表面氧活化,生成的ＣＯ２－将遵循ＣＯ_２氢化的途径。在ＣＤ３Ｉ－捕获的实验中,我们捕获了表面氧。在无表面氧时,ＣＯ可能直接氢化成甲酸基,即ＣＯ_２氢化中的一途径。由亚甲基双草酰产生的Ｈ２ＣＯ表面模型可能与由甲醛吸附或ＣＯ氢化生成的Ｈ２ＣＯ表面模型不同。     

Electrodeposited Sn-based Catalysts for CO2 Electroreduction

Electrochemical CO2 reduction reaction(CO2RR) has been considered as a feasible avenue for simultaneous conversion of renewable energy and CO2. Economic and technical analysis suggests that the production of valuable C1 chemicals such as formic acid and CO is the most economically practicable route for CO2RR. This perspective summarizes the performance of electrodeposited Sn-based catalysts for C1 chemicals production and the relative mechanism of CO2RR. Further fundamental understanding and industrial applications of electrodeposited Sn-based catalysts in CO2 electrolyzer device are also discussed.     

The thermodynamics analysis and experimental validation for complicated systems in CO_2 hydrogenation process

Catalytic conversion of CO_2 into chemicals and fuels is an alternative to alleviate climate change and ocean acidification.The catalytic reduction of CO_2 by H_2 can lead to the formation of various products:carbon monoxide,carboxylic acids,aldehydes,alcohols and hydrocarbons.In this paper,a comprehensive thermodynamics analysis of CO_2 hydrogenation is conducted using the Gibbs free energy minimization method.The results show that CO_2 reduction to CO needs a high temperature and H_2/CO_2 ratio to achieve a high CO_2 conversion.However,synthesis of methanol from CO_2 needs a relatively high pressure and low temperature to minimize the reverse water-gas shift reaction.Direct CO_2 hydrogenation to formic acid or formaldehyde is thermodynamically limited.On the contrary,production of CH_4 from CO_2 hydrogenation is the thermodynamically easiest reaction with nearly 100%CH4 yield at moderate conditions.In addition,complex reactions with more than one product are also calculated in this work.Among the considered carboxylic acids(HCOOH,CH_3COOH and C_2H_5COOH),propionic acid dominates in the product stream(selectivity above 90%).The same trend can also be found in the hydrogenation of CO_2 to aldehydes and alcohols with the major product of propionaldehyde and butanol,respectively.In the process of CO_2 hydrogenation to alkenes,low temperature,high pressure,and high H_2 partial pressure favor the CO_2 conversion.C_4H_6 is the most thermodynamically favorable among all considered alkynes under different temperatures and pressures.The thermodynamic calculations are validated with experimental results,suggesting that the Gibbs free energy minimization method is effective for thermodynamically understanding the reaction network involved in the CO_2 hydrogenation process,which is helpful for the development of high-performance catalysts.     

AHTD法铜基催化剂合成甲醇的研究——Ⅰ.催化剂的催化性能

自从ICI低压、低温甲醇合成过程取代高压过程以来,人们对该过程所使用的Cu/ZnO/Al_2O_3或Cu/ZnO/Cr_2O_3催化剂有极大的兴趣。Herman、Klier等人已证明这种低压、低温下的活性应归属于Cu-ZnO间的相互作用,在相同的条件下,单纯的铜或氧化锌的活性几乎可以忽略不计,而氧化铝或氧化铬主要起结构助剂的作用。由此可见,控制适宜的Cu-ZnO间的相互作用是提高甲醇合成活性的关键,因此,如何才能产生这种适宜的相互作用就成了人们极为重视的研究课题。到目前为止,人们普遍采用沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂,试图通过改变各种制备条件来开发更好的     

Enhancing Electrochemical Reduction of CO_2 to Formate by Regulating the Support Morphology

Electroreduction of CO₂ to formic acid has attracted extensive attention,because it is a promising strategy to re-utilize CO₂ and reduce greenhouse gas emissions that may favor the mitigation of energy and environment issues.Although great efforts have been made to tune the structure and composition of catalysts aiming to improve CO₂ conversion efficiency,seldom studies have been focused on the support regulation.In this work,ordered,porous TiO₂ nanotube arrays have been used as model support to study the impact of pore structure for CO₂ electrochemical reduction.It has been revealed that Pd supported on TiO₂ nanotube arrays substrate exhibits enhanced performance towards CO₂ reduction,showing a higher formate Faradaic efficiency of 20%over than Pd supported on TiO₂ film substrate.This study will shed new light on the design and synthesis of efficient catalysts by tuning the morphology of support for CO₂ conversion.     

低镍催化剂上CO和CO_2加氢反应的对比研究

采用ＣＯ和ＣＯ＿２对比加氢活性测试，ＸＲＤ及ＴＰＲ方法研究了两个不同Ｎａ助剂含量的低镍Ｎｉ／Ａｌ＿２Ｏ＿３体系的性能。实验发现，在低镍催化剂上ＣＯ＿２在较低温度下就可加氢生成甲烷，而ＣＯ则需要更高的温度，ＣＯ＿２无需先经逆变换生成ＣＯ，然后再加氢，它可直接加氢生成ＣＨ＿４。在同一催化剂上，ＣＯ＿２加氢生成ＣＨ＿４的表现活化能要低于ＣＯ加氢生成ＣＨ＿４反应的表现活化能。晶相ＮｉＯ还原后形成的活性相对ＣＯ＿２加氢反应的活性明显高于它对ＣＯ的加氢活性，非晶相镍氧化物还原后形成的活性相对ＣＯ的加氢反应特别有利。Ｎａ助剂的含量不同会造成Ｎｉ氧化物物种的分配不同，从而导致ＣＯ、ＣＯ＿２的加氢活性及其随温度的变化也不相同，催化剂对ＣＯ、ＣＯ＿２加氢反应作用的本质是不相同的。     

加料方式对CuO/ZnO/Al2O3系催化剂前驱体性质的影响

用XRD、TG-DTG、TPR技术研究了不同加料方式对CuO/ZnO/Al2O3系催化剂前驱体物相组成及其结晶情况的影响，用加压微反装置考察了催化剂合成甲醇反应活性。结果表明, 加料方式对Cu2+形成的中间化合物的物相组成及结晶度影响显著,对Zn2+及Al3+的沉淀物相的影响很小。不同加料方式对催化剂前驱体物相组成及催化剂性能的影响主要是形成的初始前驱体中Cu的物相及结晶度不同。正加法主要形成Cu2(OH)3NO3,并流法主要形成无定形Cu2CO3(OH)2,后者与Zn5(CO3)2(OH)6相互作用转化为(Cu,Zn)2CO3(OH)2和（Cu,Zn）5(CO3)2(OH)6，由它们分解形成的CuO-ZnO固溶体是合成甲醇反应的活性相。并流法能最大程度的形成CuO-ZnO固溶体，有利于CuO粒子的细化，其催化活性较好。     

Ruthenium-promoted reductive transformation of CO_2

The reductive transformation of CO_2 to energy related products including formic acid, CO, formamide, methanol and methylamine could be a promising option to supply renewable energy. In this aspect, ruthenium has found wide application in hydrogenation of various carbonyl groups, and has successfully been applied to reductive transformation of CO_2 with high catalytic efficiency and excellent selectivity. In addition, ruthenium complexes have also served as effective photosensitizers for CO_2 photoreduction.Classified by reductive products, this review summarizes and updates advances in the Ru-catalyzed reduction of CO_2 along with catalyst development on the basis of mechanistic understanding at a molecular level.     

CH4-CO2两步反应直接合成含氧有机物的研究——添加氢的影响

 以热力学分析和动力学分析为基础，设计了几种实现CH4－CO2低温转化直接合成含氧有机物的混氢进料方式，通过实验对这些进料方式进行了初步探讨，并考察了甲烷活化及二氧化碳反应过程中混氢比例的影响．结果表明，与CH4／CO2进料方式相比，几种混氢进料方式都能提高乙酸收率，但需要很好地控制二氧化碳加氢反应．在甲烷活化过程中混氢，13．8％的氢气比例对甲烷的转化最有利，乙酸收率可达最高；在二氧化碳反应过程中混氢，混氢比例为50％时乙酸收率最高．催化剂的催化特性与其反应前后表面特征的变化相吻合．