等离子体催化甲烷干重整实验研究

本文利用等离子体耦合催化剂的方式进行CH_4干重整(Dry Reforming of Methane,DRM),重点考察了反应温度、CO_2/CH_4物质的量比、合成气主要气体组分浓度(N_2、H_2、CO、H_2O)对CH_4转化率及等离子体催化能量效率的影响。结果表明,以La-Ni/γ-Al_2O_3为催化剂,当反应温度450℃,CO_2/CH_4物质的量比为1.0时,CH_4转化率为41.57%;提高CO_2/CH_4物质的量比可提高CH_4转化率,当CO_2/CH_4物质的量比为5.0时,等离子体催化CH_4干重整过程的CH_4转化率可达92.82%。温度和CO_2/CH_4物质的量比对CH_4转化率影响显著,气体组分的变化改变了体系中的激发态粒子,不仅直接影响到CH_4转化率,还影响着催化剂表面积炭。向反应体系中添加N_2、H_2O可提高CH4转化率,并抑制积炭;而添加H_2、CO后CH_4转化率显著降低。研究结果可望为生物质气化合成化工品的工艺开发提供基础数据和参考依据。     

甲烷氧化偶联La—Mn—Li系复合氧化物催化剂的研究

用XRD、IR、XPS和SEM等方法研究了混合氧化物LiLa_(1-x)Mn_xO_2的结构和它们对甲烷氧化偶联的催化性能。结果表明,随着MnO_2的变化,可形成一系列复合氧化物,其中三元复合氧化物La_2Mn_(1-y)Li_yO_4是甲烷氧化偶联的活性相,由于Li~+部分取代Mn~(2+)形成Li~+-O~--Mn(2+)缺陷簇,增加了活性氧种的浓度和再生速度是这种氧化物具有较高甲烷偶联活性的主要原因。脉冲实验证明,CH_4脱氢生成CH_3·偶联生成C_2H_6,进一步氧化脱氢生成C_2H_4都可在催化剂表面完成,而CO和CO_2是在气相反应中生成的。在780℃C_2收率可达23.9%。     

正压、低温脉冲微波等离子体裂解天然气直接转化 制C2烃的研究

利用脉冲微波强化、扩展丝光等离子体反应装置,在常压和正压条件下,对低温脉冲微波等离子体裂解甲烷和氢气混合气制C2烃的反应进行了研究。考察了压力、微波功率、脉冲通/断时间以及氢气/甲烷比例、流量等参数对反应的影响。结果表明,在脉冲微波的作用下,常规高压放电形成的在空间呈非连续分布的丝状等离子体被强化和扩展成为连续分布的伞状等离子体,等离子体利用率和活性均得以大幅度提高;利用这种低温等离子体可以获得高的甲烷转化率,而且产物纯净,只有乙烯和乙炔;通过改变压力,还可能调节产物中C2H2/C2H4的物质的量比值,当气体总流量为300mL/min、物质的量比n(H2)/n(CH4)=2:1、压力为0.13MPa、微波峰值功率为120W、脉冲通/断比=400/400ms时,甲烷转化率可达59.2%,C2烃单程收率可达52%,其中乙炔单程收率达42.7%。     

CO2与CH4催化反应合成气研究

CO_2与液化天然气(98%为C_3-C_4烃)催化重整制合成气,八十年代初期在当时的西德已建立了工业生装置.近年来,由于石油资源日趋短缺,促进世界各国重视探讨和研究天然气资源利用的新途径.除甲烷氧化偶联制乙烯,甲烷氧化制甲醇和甲醛等直接转化过程已引起广泛的重视外,研究和开发由甲烷制取合成气的新过程也正日益受到人们的关注,其中利用CO_2与甲烷催化重整制合成气,可将造成温室效应,破坏人类生存环境的CO_2气体转化为宝贵的化工原料,所制得的合成气中CO/H_2=1,特别适合做羰基合成和合成有机含氧化合物的原料,近年来对该反应的研究已引起人们的重视.其反应表示如下:     

硫化钼催化剂上甲烷化反应的研究——合成气在 MoS_2/Al_2O_3上甲烷化反应的特征

报道了合成气在自制的(Mo 含量为20—100%)MoS_2/Al_2O_3催化剂上、于300—550℃范围内常压甲烷化的规律性。证明在H_2/CO 很宽的范围内,反应按2CO+2H_2=CH_4+CO_2的化学计量关系进行。没有观察到CO 歧化反应的发生。和工业Ni 催化剂作了比较,解释了在这两类催化剂上出现的不同规律性。氧吸附量和X 射线衍射分析表明,反应引起了活性比表面的下降和晶粒长大。     

甲烷在W-Mn体系催化剂上氧化偶联制乙烯

本文报导了w-Mn体系催化剂的甲烷氧化偶联反应性能,详细考察了反应条件对1.9wt％Mn—5wt％Na_2WO_4/SiO_2(W—34)催化剂反应性能的影响,并用XRD、BET、EPR、UV-DRS等方法对该催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂具有较好的甲烷氧化偶联反应性能,在T=800C,甲烷空速=36,000ml·g~(-1)·h~(-1),CH_4:O_2:N_2=3:1:2.6的最佳实验条件下,其甲烷转化率为36.8％,C_2烃收率达到23.9％;研究还表明,C_2H_6,CO_2是CH_1氧化的一次产物,C_2H_4主要由C_2H_6脱氢而来,而CO则可能主要来源于C_2烃的表面深度氧化,催化剂的结构研究表明,在该催化剂中,w是以Na_2WO_4形式存在,Mn则以Mn_2O_3形式存在,而SiO_2已由无定型结构转变成u-方石英;W、Mn、Si之间没有形成新的化合物。     

MnOχ/γ-A1_2O_3对等离子体甲烷脱氢偶联反应的催化作用(英文)

在常温常压下，研究了脉冲电晕等离子体作用下的甲烷脱氢偶联反应。结果表明，脉冲电晕等离子体与y-Mn2O_3／y-A12O_3催化剂的共同作用显著提高了C_2选择性；C_2产物分布主要决定于等离子体功率和催化剂性能。另外，在较高功率下，气流方向对C_2收率影响较大。初步揭示了在等离子体作用下CH_4在气相形成CH_x自由基，而后CH_x自由基在催化剂表面进行定向复合形成C_2产物。     

甲烷/甲醇光催化转化研究进展

在能源需求不断上涨及石油供应日益紧张的背景下,开展对煤、天然气或生物质等非油基资源(CO、CO_2、CH_3OH、CH_4等)的高效利用显得尤为重要。C_1小分子(CO、CO_2、CH_3OH、CH_4等)经催化转化可得到燃料及多种化学品,一直受到学术界及工业界的广泛关注。甲烷/甲醇作为重要的C_1平台分子,其催化转化在C_1化学中占据重要地位。为了提高目标产物的选择性,需要有效地控制甲烷/甲醇中C―H键的活化。传统热催化作为甲烷/甲醇最常见的转化方法发展已久,但仍然面临着反应条件苛刻、能耗大、产率和选择性低等问题。光催化反应通过引入光能弥补反应中吉布斯自由能的上升,同时具有反应条件温和、操作简单、能耗低等特点,从而为甲烷/甲醇转化提供了新的途径。通过调节光的波长、强度以及催化剂的氧化能力可以实现甲烷/甲醇的选择性转化,减少副产物的生成。此外,光催化能够选择性活化甲醇的C―H键而非O―H键,从而实现甲醇的C―C偶联反应。本文主要围绕甲烷/甲醇的重整、氧化和偶联反应,总结近年来的光催化转化进展,并对进一步提高光催化性能做了展望。     

蒽镁的某些化学反应

本文报道了蒽镁与O_2,H_2,C_2H_2,CO,CO_2,(CH_3)_2CO,C_2H_5Br的反应。其中,蒽镁与(CH_3)_2CO和C_2H_5Br的反应可以分别作为合成(9,10-二氢-9-蒽基)二甲基甲醇和9,10-二乙基-9,10-二氢蒽的简易方法。     

多次碰撞条件下金阳离子诱导的甲烷碳-碳偶联（英文）

金属正离子与甲烷的反应活性有着广泛的研究,但已报道的离子分子反应通常在单次碰撞或低碰撞能条件下发生。本文介绍最近搭建的一个由迁移管与离子漏斗组成的离子分子反应装置,在多次碰撞与可变碰撞能条件下研究离子分子反应。离子源产生的Au~+在迁移管内与甲烷反应,经漏斗与离子阱收集后由质谱检测。该反应装置的反应气压可达100Pa,且离子与分子的碰撞能可通过迁移管与离子漏斗间的电势差调节。利用该装置,我们研究了闭壳层Au~+离子与甲烷的反应,并观测到碳―碳偶联产物Au C_2H_4~+生成。密度泛函理论计算表明经由Au―CH_2与Au―CH_3物种的两条反应通道均可发生碳―碳偶联反应(Au~++2CH_4→Au C_2H_4~++2H_2)。离子轨迹模拟表明迁移管与漏斗间的电场可提供足够的碰撞能促进碳―碳偶联反应发生。     

甲烷和二氧化碳在煤焦上反应制备合成气实验研究

以煤与甲烷共转化制备合成气的研究为背景,通过考察固定床反应器上甲烷和二氧化碳分别在石英砂、煤灰和煤焦上的反应过程,证实了煤焦中的碳结构在共转化过程中对甲烷转化具有催化作用。同时考察了反应温度（1073K～1223K）、CH₄/CO₂比（0.33~3.00）和气固接触时间等工艺条件对甲烷转化率、气相产物中H₂/CO比的影响。结果表明,甲烷的转化率随着反应温度和气固接触时间的增加而增大,随CH₄/CO₂比的增加而减小。在考察范围内甲烷的转化率最高达到了86%。反应物中CH₄/CO₂比的改变可以起到调节产品气中H₂/CO比的作用,0.4~2.0调节。     

C2H3自由基与O2反应的红外发射光谱及反应通道

不饱和多原子Ｃ２Ｈ３自由基在碳氢化合物燃烧过程中起着非常重要的作用,其各种基元反应影响整个燃烧过程的速率和形成的产物［１－３］．Ｇｕｔｍａｎ和合作者［６］测量了总包反应在室温的速率常数（（１． ０６±０． ２１） ×１０－１１ｃｍ３· ｍｏｌｅｃｕｌｅ－１· ｓ－１）,仅检测到ＨＣＯ和Ｈ２ＣＯ两个反应产物,Ｓｌａｇｌｅ和合作者［７］使用光电离质谱法研究了温度在２９９－１００５ Ｋ范围内,宏观反应的Ａｒｒｈｅｎ－ｎｉｕｓ表达式 ｋ＝（６． ９２±０． １７）×１０－１２ｅｘｐ（（１２０±１２）／ Ｔ） ｃｍ…     

C2H3自由基与O2反应的红外发射光谱及反应通道

The reaction of vinyl radicals with oxygen was investigated by Time-Resolved Fourier Transform infrared emission spectroscopy. The radicals were produced by the pulsed laser photolysis of C_2H_3Br at 248 nm. Vibrationally excited products of H_2CO(v1), HCO(v3), CO_2(v3, v), CH_3(v3), C_2H_2(v3), HO_2(v1), C_2H_2O_2(v3+v11), CO(v) formed in the C2H3+O_2 reaction have been observed. Four elementary reaction channels have been verified.     

The thermodynamics analysis and experimental validation for complicated systems in CO_2 hydrogenation process

Catalytic conversion of CO_2 into chemicals and fuels is an alternative to alleviate climate change and ocean acidification.The catalytic reduction of CO_2 by H_2 can lead to the formation of various products:carbon monoxide,carboxylic acids,aldehydes,alcohols and hydrocarbons.In this paper,a comprehensive thermodynamics analysis of CO_2 hydrogenation is conducted using the Gibbs free energy minimization method.The results show that CO_2 reduction to CO needs a high temperature and H_2/CO_2 ratio to achieve a high CO_2 conversion.However,synthesis of methanol from CO_2 needs a relatively high pressure and low temperature to minimize the reverse water-gas shift reaction.Direct CO_2 hydrogenation to formic acid or formaldehyde is thermodynamically limited.On the contrary,production of CH_4 from CO_2 hydrogenation is the thermodynamically easiest reaction with nearly 100%CH4 yield at moderate conditions.In addition,complex reactions with more than one product are also calculated in this work.Among the considered carboxylic acids(HCOOH,CH_3COOH and C_2H_5COOH),propionic acid dominates in the product stream(selectivity above 90%).The same trend can also be found in the hydrogenation of CO_2 to aldehydes and alcohols with the major product of propionaldehyde and butanol,respectively.In the process of CO_2 hydrogenation to alkenes,low temperature,high pressure,and high H_2 partial pressure favor the CO_2 conversion.C_4H_6 is the most thermodynamically favorable among all considered alkynes under different temperatures and pressures.The thermodynamic calculations are validated with experimental results,suggesting that the Gibbs free energy minimization method is effective for thermodynamically understanding the reaction network involved in the CO_2 hydrogenation process,which is helpful for the development of high-performance catalysts.     

焦炉煤气甲烷重整制氢热力学分析和实验研究(英文)

对焦炉煤气甲烷部分氧化重整热力学进行分析,考察反应温度、CH4/O2摩尔比及水蒸气加入量等因素对重整性能的影响,并分析焦炉煤气原始氢含量对其部分氧化重整性能的影响.分析结果表明甲烷转化率均随CH4/O2摩尔比和水蒸气加入量的增大以及反应温度的升高而增大.在CH4/O2摩尔比1.7-2.1,温度825-900℃及压力1.01×105Pa的反应条件下,可得较好重整性能;甲烷转化率,氢及一氧化碳的选择性分别为91.0%-99.9%,87.0%-93.4%和100%-107%,重整后得到的氢量增大到原始氢量的1.95-2.05倍,每摩尔焦炉煤气消耗的热量仅为2.94J,同时得出在CH4/O2摩尔比2,温度825-900℃及1.01×105Pa条件下,往焦炉煤气内添加体积分数为2%-4%的水蒸气时重整性能得到较大提高;重整后甲烷转化率、氢及一氧化碳选择性分别由92.6%、87.2%、104%增大到98.6%、96.4%、107%.并在BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ透氧膜反应器上研究NiO/MgO固溶体催化剂焦炉煤气部分氧化重整性能.结果表明该重整反应效果较好,于875℃下获得16.3mL.cm-2.min-1透氧量,95%甲烷转化率及80.5%氢和106%一氧化碳选择性.且所得实验结果与热力学分析结果符合较好,表明NiO/MgO固溶体催化剂有较好的催化重整性能.     

用气相色谱仪测定变压器油中气体

本文采用多柱自动切换气相色谱仪和真空全脱气装置对变压器和互感器用油中的气体进行了系统的分析，除可测定油中的氢、甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、二氧化碳和一氧化碳等气体外，还可根据不同需要测定氮、氧以及Ｃ３和Ｃ４烃的含量。本方法已用于诊断变压器和互感器内部变化及故障。     

C_2h_3自由基与O_2反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算中UMP2(full)方法优化了C_2H_3自由基与O_2反应通道上 驻点（反应物、中间体、过渡态和产物）的几何构型，在Gaussian-3(G3)水平上计 算了它们的能量。在此基础上计算了该反应通道上各基元反应的反应活化能。通过 我们的研究发现，C_2H_3自由基与氧气反应存在着三元环、四元环和五元环反应机 理，且分别生成不同的产物，从反应活化能的计算结果扯CH_2O和CHO是反应的主要 产物，其次还可能生成CH_3 + CO_2, CH_2CO_2 + H, C_2H_2 + O_2H和COHCOH + H等产物，且它们生成几率逐渐减少，我们对生成产物CH_2O + CHO, CH_3 + CO_2, C_2H_2 + O_2H和COHCOH + H四条反应通道化学反应热的计算结果与实验吻 合较好。     

水溶性有机膦盐的合成与表征

高产率地合成了三苯基磷间磺酸铵[MPA,(C6H5)2P(m-C6H4SO3^-NH4 )]和两种季膦盐[MPAE,(C6H5)2P^ (m-C6H4SO3^-)CH2CO2Et],[TPEI,(Ph3CH2CO2Et)I^-],初步研究了其理化性质。