酒石酸钠调控草酸钙晶体生长的SEM,XRD和FTIR研究

采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FTIR)研究了凝胶体系中尿抑制剂酒石酸钠(Na₂tart)的浓度和结晶温度对草酸钙(CaOxa)晶体生长的影响。当Na₂tart浓度为0.01 mol·L-1时,体系中主要生成棱角尖锐的蔷薇花状一水草酸钙(COM)聚集体,二水草酸钙(COD)含量小于5％,此时XRD图谱上主要为归属于COM的(101),(020)和(202)晶面的衍射峰,FTIR光谱中COM晶体的羧基不对称伸缩振动ν_as(COO-)和对称伸缩振动ν_s(COO-)分别为1 618和1 317 cm-1。当Na₂tart浓度增加到0.10和0.50 mol·L-1时,COD百分含量分别增加至10％和50％,COM晶体的比表面积减小。COD含量增加后,XRD图谱上归属于COD的(200),(211),(411)和(213)晶面的衍射峰增强。环境温度的影响比浓度的影响更为显著。高温(＞47 ℃)有利于COM生成,而低温(＜27 ℃)有利于Na₂tart诱导COD。FTIR光谱中COD的ν_as(COO-)和ν_s(COO-)分别为1 647.6和1 327.7 cm-1。     

应用ICP-MS测定两种氮肥中重金属含量

肥料中的重金属可以通过作物直接进入人类食物链对人体产生危害,研究肥料中重金属含量对于农产品安全溯源意义重大。选用北京市场上销售的硫酸铵(NH₄)₂SO₄和尿素CO(NH₂)₂两种氮素肥料作为实验材料,分析了其中的10种有害重金属元素含量。(NH₄)₂SO₄中重金属含量分别是：Al 1 345.13 ng·g-1,Ti 35 120 μg·g-1,Cr 2 539.27, Ni 287.26, Cu 674.05, Zn 270.79, As 42.54, Cd 22.13, Hg 27.20和Pb 123.87 ng·g-1;CO(NH₂)₂中的含量分别是71.59 ng·g-1,5 360 μg·g-1,1 167.71, 188.60, 7.46, 64.45, 10.55, 0.00, 0.09和3.71 ng·g-1。上述结果表明：CO(NH₂)₂氮肥中有害金属含量非常低,尤其是Cd, Hg和Pb含量在10 ng·g-1以下,只有Cr的含量超过1.00 μg·g-1;与CO(NH₂)₂ 相比,(NH₄)₂SO₄中重金属含量虽然符合相关标准,但大部分重金属含量都是CO(NH₂)₂的几十倍,如果长期使用会对土壤环境和农产品安全造成一定影响。所以在施用氮肥时应当尽量选用CO(NH₂)₂。(NH₄)₂SO₄和CO(NH₂)₂中重金属含量差别可能与两种肥料的生产原料和工艺有关。     

新型蓝光吡唑啉荧光化合物的合成与红外光谱研究

用已合成的苯并噻唑吡唑啉类化合物作为参考［1,2］,依据Schellhammer经验中化学结构与荧光性关系,在吡唑啉的1-位引入了苯并噻唑基或苯并咪唑基,3-位引入苯基衍生物,使其具有荧光性,5-位引入苯基作为助色团,可使荧光谱红移。考虑3-位苯环上若带有—NH₂的吡唑啉化合物有利荧光性的提高,设计合成了两种目前国内外均未见报道的带有—NH₂的苯并噻唑及苯并咪唑吡唑啉化合物,经荧光检测证明其荧光性能受—NH₂的影响有所增强,荧光发射波长处在蓝绿光的范围内,是两种新型蓝光荧光化合物。经红外光谱分析,确定了带有—NH₂的苯并噻唑基或苯并咪唑基取代的吡唑啉类化合物具有的典型特征吸收峰,确证了化合物的结构。为利用红外光谱分析此类新型化合物的结构提供了便捷的方法。     

原子吸收光谱法间接研究碱式胱氨酸锌的配合反应

在研究原子吸收间接测定胱氨酸(Cystine, Cys-Cys)时,发现胱氨酸与锌离子在碱性条件下能形成可溶性碱式胱氨酸锌配合物,并在pH 9.4左右时达到最大浓度,经编程计算不同pH下的胱氨酸和锌离子的各种存在形式和分析了拟合分布图,指出在pH 9.4左右时,所形成的可溶性碱式胱氨酸锌配合物是由显电中性的Cys-Cys+-,-1价的Cys-Cys-和-2价的Cys-Cys2-,这三种胱氨酸基同时均可以与Zn(OH)₂配位形成三种可溶性碱式胱氨酸锌配合物,其分子式为[(COO-)CH(NH+₃)CH₂S—SCH₂CH(NH+₃)COO-]Zn(OH)₂, [(COO-)CH(NH+₃)CH₂S—SCH₂CH(NH₂)COO-]Zn(OH)₂,[(COO-)CH(NH₂)CH₂S—SCH₂CH(NH₂)COO-]Zn(OH)₂。理论计算分析的结果与实验数据得到了很好的吻合,并确定了硫化锌法原子吸收间接测定胱氨酸时的配合物反应机理。     

钌多吡啶配合物与DNA相互作用的发光动力学分析

采用三能级模型,对六种钌多吡啶配合物[Ru(L)₂(R)]2+(L=bpy,phen,bpy=2,2’-联吡啶, phen=1,10-邻菲咯啉,R=7-CH₃-dppz,7-F-dppz,dpbpd(NH₂)₂)水溶液与小牛胸腺DNA相互作用的时间分辩发光光谱进行对比分析,讨论了取代基对配合物与DNA作用时方式的影响。结果表明:(1) 六种配合物与DNA作用存在侧面插入方式和垂直插入方式,其中垂直插入方式的权重较大;(2) 取代基的性质对两种作用方式的权重有重要影响。上述结论为进一步研究配合物分子与DNA的相互作用的机理提供了动力学依据。     

表面修饰的CdS纳米荧光探针的研究

采用溶胶-凝胶法合成硫脲表面修饰的硫化镉纳米粒子[CdS/SC(NH₂)₂],研究硫脲的用量对其粒径的影响,用X射线粉末衍射、透射电子显微镜,红外光谱以及荧光光谱等手段进行了表征。并研究了小牛胸腺DNA的加入对该纳米粒子荧光光谱的影响。实验结果表明,硫脲的用量对该纳米粒子的粒径大小及发光特性有明显影响,随反应物中硫脲与镉离子的物质的量的比值增加,CdS/SC(NH₂)₂纳米粒子粒径变小,其发射波长蓝移,表现出明显的量子尺寸特性;小牛胸腺DNA的加入使CdS/SC(NH₂)₂纳米粒子的发射光谱强度减弱,实验推测该纳米粒子与小牛胸腺DNA存在静电相互作用, 该研究结果可望用于DNA的分析测定。     

胺基化合物修饰戊二醛交联壳聚糖树脂的合成及其红外光谱研究

研究了以三聚氯氰为活化剂,正丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、苯甲胺、对甲基苯胺、对氨基苯磺酸修饰戊二醛交联壳聚糖的制备及其红外光谱。壳聚糖1 155 cm-1的糖苷键ν_(C—O—C)吸收峰、899 cm-1的环振动吸收峰和1 030 cm-1的伯羟基ν_(C—OH)吸收峰基本不变。在3 430～3 440 cm-1的ν_(O—H)和ν_(N—H)吸收峰稍有变化,1 400～1 384 cm-1的δ_(C—H)吸收峰变化较明显。氨基化修饰交联壳聚糖仲羟基的ν_(C—OH)吸收峰由1 095 cm-1移至1 060～1 070 cm-1。三聚氯氰活化交联壳聚糖在803～812 cm-1和1 584～1 590 cm-1出现均三嗪环骨架振动吸收峰。随取代度和脱乙酰度不同,壳聚糖的酰胺Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ峰强度变化明显。伯仲胺修饰交联壳聚糖在1 517～1 530 cm-1出现质子化氨基δ_(N—H)吸收峰,三甲胺、三乙胺修饰交联壳聚糖此峰消失或减弱,但在1 400～1 500 cm-1出现一组ν_(C—N)吸收峰。     

三硼酸钾的合成、表征及其振动光谱的研究

借助自行设计的沸腾反应器,采用碳酸钾和硼酸通过控制适宜的原料配比、反应温度和脱水温度合成出三硼酸钾。通过化学分析确定合成物分子式为一水三硼酸钾(KB₃O₅·H₂O),通过粉末X射线衍射光谱(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)和热重分析(TG)等手段对其进行了表征,由粉末X射线衍射光谱分析确定合成物物质形态为无定形态,由傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱分析确定合成物分子中存在三配位硼氧键B₍₃₎—O、四配位硼氧键B₍₄₎—O、羟基及三硼酸根离子,由热重分析确定合成物分子中存在能够失去一分子水的基团,并推出合成物三硼酸钾的结构式为K[B₃O₄(OH)₂]。研究了合成物的振动光谱,包括红外光谱和拉曼光谱,考察了其中硼原子的主要存在形式三配位硼氧键B₍₃₎—O和四配位硼氧键B₍₄₎—O以及其他基团的振动情况,对振动频率进行了归属。     

表面修饰纳米碳管复合二氧化硅凝胶玻璃的制备研究

采用羧基化、酰氯化和酰胺化等三步化学反应实现了r-氨基丙基三乙氧基硅烷(NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃,APTES)对纳米碳管(CNTs)的表面修饰。在此基础上,采用溶胶-凝胶工艺将其引入到二氧化硅凝胶玻璃中,并通过红外IR光谱、扫描电子显微镜SEM分析测试方法对所得样品的组成和结构进行表征。结果表明,经过一系列的化学处理,成功实现了CNTs与APTES的共价键合而达到表面修饰的效果。溶胶-凝胶过程中,先驱液中正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄,TEOS)、r-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(CH₂OCHCH₂O(CH2)₃Si(OCH₃)₃,GPTMS)、CNTs-APTES分别发生水解,并经过共同聚合反应形成二氧化硅三维网络结构,而CNTs也借助于APTES而被化学键合到二氧化硅网络中,实现了在二氧化硅凝胶玻璃基质中的均匀分散,从根本上克服了CNTs在固相基质中团聚的问题。     

1,8-萘酰亚胺类衍生物的结构特性对其吸收和发射光谱影响的密度泛函研究

利用B3LYP/6-31G(d)方法优化了一系列N取代1,8-萘酰亚胺类物质的结构,利用含时密度泛函TD-B3LYP/6-31+G(d)方法及C-PCM模式,计算了它们在气相及二氯甲烷溶剂中的吸收和发射光谱。利用计算得出的前线轨道电子云分布及其对应的能级对它们的取代基对电子吸收光谱的影响进行了讨论。结果表明：此种方法计算出的二氯甲烷溶剂中的1,8-萘酰亚胺的吸收光谱与实验光谱比较吻和。取代CO基团的CN基团及其成环在吸收光谱和发射光谱中发挥了重要的作用。酰亚胺结构上的改性即CN基团的引入及在萘环上取代基一方面引入了结构上的不对称性,导致了衍生物的偶极矩的增大;同时结构上的改性扩展了萘酰亚胺共轭结构。4位取代NO₂衍生物从基态到第一激发态的Mulliken原子电荷比5位多一些,这意味着5位取代NO₂衍生物提供了较多的电子。对N(Ph)₂ 和N(Me)₂衍生物而言,他们4位取代衍生物提供了更多的电荷。前线轨道电子云表明：OCNCN基团改性扩展和N(Me)₂, N(Ph)₂和NO₂取代基拓展了这类分子的π—π*跃迁范围,从而使得前线轨道能级差降低,它们的吸收和发射光谱也发生了一定程度的红移。对给体取代基而言,它们的4位是电子传输态;对受体取代基NO₂而言,它们的5位是电荷传输态。当NO₂基团与CO基团在同一侧及当N(Me)₂和N(Ph)₂与在CN在同一侧时,此类化合物具有较好的传导特性。从化合物1到4,吸收光谱红移了139 nm。电荷传输越明显,吸收光谱红移的就越多。OCNCO的结构改性及其电荷传输机理为今后的萘酰亚胺类物质的分子设计提供了设计理论依据。     

混合型尿路结石的XPS和XRD联合分析

为了深入了解广东省珠江三角洲尿路结石的组份,为临床的相关研究和预防提供参考,采用X-射线光电子能谱(XPS)和X-射线衍射法(XRD)对6例典型的混合型尿路结石成份和物相进行了分析。结果表明,所检尿石成份合一水草酸钙、二水草酸钙、羟基磷灰石,其中2例含有少量磷酸铵镁。随着尿石中磷酸盐的增加,一水草酸钙(COM)的含量减少,二水草酸钙(COD)含量增加,表明磷酸盐的沉积抑制了高能量的COD向低能量的COM转化。采用XPS和XRD联合分析,可以较为准确地检测尿路结石的组份和物相。     

尿液中的纳米晶体组分及其对草酸钙结石形成的影响

采用高分辨率透射电子显微镜、选区电子衍射、能谱分析和X射线衍射对草酸钙(CaOx)结石患者尿液中纳米晶体的组分进行了准确分析。这些技术检测到一水草酸钙(COM)、尿酸(UA)和磷酸钙(CaP)的存在,能谱分析检测到大量C,O,Ca和少量N和P等元素,表明尿纳米晶体的主要组分是COM,并含有少量的尿酸和磷酸盐。电子显微镜观察到CaOx结石患者尿纳米晶体的粒径主要分布在几十纳米,其结果与Scherer公式计算相符。采用不同孔径的微孔滤膜(0.45,1.2和3 μm)将尿液过滤后,得到的尿微晶衍射峰的数量随着滤膜孔径的增加而增加,表明尿微晶的种类增加。CaOx尿石的形成过程涉及尿液晶体的成核、生长、团聚和与细胞的粘附等过程。尿液中大量纳米COM晶体的存在是草酸钙结石形成的重要原因。纳米UA,CaP晶体能够作为晶巢促进草酸钙结石的形成。     

不同分子量龙须菜多糖对草酸钙结晶的调控作用

植物多糖的化学结构与尿液中的结石抑制剂葡胺聚糖相似,有可能用于预防和治疗肾结石。天然多糖由于分子量和分子体积过大,导致其应用受到限制。研究了四种分子量分别为49.6,16.2,8.2和3.8 kDa的降解龙须菜多糖GLP1,GLP2,GLP3和GLP4对草酸钙(CaOx)晶体生长的调控作用。1H NMR,13C NMR和气相色谱-质谱(GC-MS)谱分析表明四种GLPs由β-D-半乳糖和6-O-硫酸基-3,6-α-L-吡喃半乳糖组成。X射线衍射(XRD)检测表明,在各GLPs存在下,诱导了二水草酸钙(COD)晶体形成,COD的衍射峰出现在晶面间距d=0.617,0.441,0.277和0.224 nm处;而没有多糖存在时只生成一水草酸钙(COM)晶体,COM的衍射峰出现在d=0.593,0.364,0.296和0.235 nm。由于COD比COM更容易排出体外,COD的形成有利于降低结石形成的风险。傅里叶变换红外光谱(FTIR)检测表明,随着GLP分子量减小或GLP浓度增加,草酸根中羧基的不对称伸缩振动ν_as(COO-)和对称对称伸缩振动ν_s(COO-)都发生了不同程度的蓝移,其中ν_as(COO-)从1 618 cm-1增加到1 642 cm-1,ν_s(COO-)从1 318 cm-1增加到1 328 cm-1,即GLP4诱导的全部是COD晶体。扫描电子显微镜(SEM)检测表明,随着GLP分子量减小,不但晶体中COD的比例增加,而且晶体的分散程度增大,晶体更加圆钝。随着GLP分子量减小或GLP浓度增加,其诱导生成的CaOx晶体表面电荷越负,Zeta电位绝对值越大,这有利于抑制晶体的聚集。电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)检测表明,四种GLPs均可以增加溶液中可溶性Ca2+的浓度,同时减少CaOx沉淀的生成量。在浓度为1.0 g·L-1多糖存在时,上清液中可溶性Ca2+的摩尔浓度分别为：GLP4 (37.88 μmol·L-1)>GLP3 (19.70 μmol·L-1)>GLP2 (16.05 μmol·L-1)>GLP1 (10.55 μmol·L-1)。结果表明,四种GLPs均可以抑制COM生长,诱导COD生成,降低晶体的聚集程度,增加晶体表面的Zeta电位绝对值和溶液中可溶性Ca2+浓度,减少CaOx晶体的生成量,且GLPs的调控活性与其分子量呈负相关。这些结果提示GLPs特别是分子量最小的GLP4有可能是防治CaOx结石的潜在药物。     

红外光谱法在草酸钙结石研究中的应用

泌尿系结石是一种世界范围的常见病。草酸钙是泌尿系结石中最常见的组分 ,尿石中的草酸钙主要是以一水草酸钙 (COM)、二水草酸钙 (COD)的形式存在。区分草酸钙结石中的COM和COD及其比例 ,对于准确诊断结石的成因和提出正确的预防其复发的方法非常重要。红外光谱法是研究泌尿系结石的一种较理想的常用方法 ,具有快速、简便、鉴定成分准确、使用样品少、可以回收等优点。文中重点综述了傅里叶变换红外光谱 (FTIR)在泌尿系结石研究中对COM和COD的定性和定量分析方法 ,并介绍了零交叉点一次导数光谱法、FTIR与四极质谱仪、FTIR与傅里叶变换拉曼光谱仪 (FTRS)联合分析尿石的方法。     

服药前后草酸钙结石患者尿微晶的性质变化

采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、纳米粒度仪和透射电子显微镜(TEM)研究了6例草酸钙结石患者在服药前后尿微晶性质的变化.结果表明,服药后尿pH值由服药前的5.87±0.51增加至6.23±0.74;服药前的主要成分为尿酸、一水草酸钙(COM)和磷酸氢盐,服药后尿微晶种类和数量均比服药前减少;服药前,尿微晶的平均粒径为(579±326) nm,服药后减小至(404±338) nm;服药前尿微晶的Zeta电位为(-4.28±2.55) mV,服药后为(-7.29±4.16) mV,Zeta电位变负有利于防止尿微晶沉积;服药前尿微品棱角尖锐,有明显的团聚现象,而服药后尿微晶形貌圆钝,团聚较少.采用现代仪器分析研究服药前后草酸钙结石患者尿液微晶的性质变化,对临床上预防和治疗尿结石具有重要的临床意义.     

Identification of Urinary Stone Components by X‐Ray Photoelectron Spectroscopy

Abstract

X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS) has been used for the first time to study the composition of calcium oxalate (CaOxa) stones and uric acid stones. This technique allows for the identification and location of various inorganic and organic species at the same time. In CaOxa stones, there were less than 10% of phosphates. Sectional analyses of these stones indicated that the content of phosphorus in the stone center is higher than that in stone crust. In uric acid stones, CaOxa was rarely found. XPS is able to detect differences in chemical functionality. In uric acid stones, the binding energy (E _b) for nitrogen atoms were about 399.5 ± 0.2 eV, which are largely characteristic of organic nitrogens N (?3). In comparison, the E _b values of N (+5) in inorganic compounds are about 401 eV.     

Micro‐Raman spectroscopy identification of urinary stone composition from ureteroscopic lithotripsy urine powder

Urolithiasis is a prevalent, disturbing, and highly recurrent disease. Knowing the composition of a urinary stone is important for prevention purposes. Traditional urinary stone analysis methods need large stone fragments for analysis. However, the advancement of ureteroscopic lithotripsy (URSL) has resulted in micro‐stone fragments and unapparently expelled urinary stone powder. In this study, we developed a micro‐Raman spectroscopy (MRS) based diagnosis method for detecting micro‐stones or stone powders in urine after URSL. In our experiment, urine samples of 10 ml each were collected from 12 patients over the fragmented stone site in the ureter after the URSL procedure. The post‐URSL urine sediments extracted from urine were analyzed by MRS. The small urinary stones caught by grasping forceps were analyzed by both MRS and Fourier‐transform infrared (FTIR) spectroscopy. We have identified common urinary stone compositions: calcium oxalate monohydrate (COM), calcium oxalate dihydrate (COD), dicalcium phosphate dihydrate (DCPD), calcium phosphate hydroxide (hydroxyl apatite or HAP), and uric acid, by using a 632.8 nm He‐Ne laser for excitation, a 100× microscope objective lens for irradiation and collection, and a short photobleaching time for fluorescent background reduction. Thus, we developed an MRS‐based method for analyzing the composition of urinary stone powders directly from the urine samples after the URSL procedure. This approach provides a quick and convenient method for urinary stone analysis. Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Ltd.     

海带多糖对草酸钙结晶过程中晶相的影响

采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和原子吸收光谱(AAS)等方法研究了从海带中提取的硫酸多糖(SPS)对尿结石主要成分草酸钙结晶的影响。SPS可以稳定热力学亚稳定的二水草酸钙(COD)晶体。随着SPS浓度从0增加到0.60 mg·mL-1,COD晶体的质量百分比从0增加到100％;亚稳溶液中草酸钙的相对过饱和度从1.0增加到19.6。SPS可以稳定COD晶体在溶液中的存在并增加可溶性Ca2+离子的浓度,这有利于防止草酸钙结石形成。结果表明,SPS是一种潜在的防止草酸钙尿结石形成的药物。     

Quantitative and multicomponent analysis of prevalent urinary calculi using Raman spectroscopy

This study established a quantitative micro‐Raman spectroscopic (MRS) method for measuring multicomponents (binary and ternary compositions) of prevalent urine calculi extracted from the ureter after the ureteroscopic lithotripsy (URSL) procedure. The analysis used calibration curves of known mixtures of synthetically prepared calcium oxalate monohydrate (COM), hydroxyapatite (HAP), calcium oxalate dehydrate (COD), dicalcium phosphate dehydrate (DCPD), and uric acid. A variety of samples of binary and ternary mixtures including COM/HAP, COM/COD, COD/HAP, COM/uric acid, COD/uric acid, HAP/uric acid, HAP/DCPD, and COM/COD/HAP were prepared in various concentration ratios for use as the basis of the quantitative analysis. Intensities of the characteristic bands at 961 cm⁻¹ (I_HAP), 986 cm⁻¹ (I_DCPD), 1402 cm⁻¹ (I_UricAcid), 1462 cm⁻¹ (I_COM), and 1477 cm⁻¹ (I_COD) were used for the calculation. We derived a set of quantitative analysis equations for the ternary composition COD/COM/HAP group by combining two binary equations from the groups COM/COD and the HAP/COM. This study quantitatively measured 18 urine samples extracted from the 18 patients' ureters after the URSL procedure. Fifteen samples were binary mixtures, whereas three samples were ternary mixtures. This research successfully applied the quantitative MRS‐based analysis technique from bench to bedside. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.