不同分子量龙须菜多糖对草酸钙结晶的调控作用

植物多糖的化学结构与尿液中的结石抑制剂葡胺聚糖相似,有可能用于预防和治疗肾结石。天然多糖由于分子量和分子体积过大,导致其应用受到限制。研究了四种分子量分别为49.6,16.2,8.2和3.8 kDa的降解龙须菜多糖GLP1,GLP2,GLP3和GLP4对草酸钙(CaOx)晶体生长的调控作用。1H NMR,13C NMR和气相色谱-质谱(GC-MS)谱分析表明四种GLPs由β-D-半乳糖和6-O-硫酸基-3,6-α-L-吡喃半乳糖组成。X射线衍射(XRD)检测表明,在各GLPs存在下,诱导了二水草酸钙(COD)晶体形成,COD的衍射峰出现在晶面间距d=0.617,0.441,0.277和0.224 nm处;而没有多糖存在时只生成一水草酸钙(COM)晶体,COM的衍射峰出现在d=0.593,0.364,0.296和0.235 nm。由于COD比COM更容易排出体外,COD的形成有利于降低结石形成的风险。傅里叶变换红外光谱(FTIR)检测表明,随着GLP分子量减小或GLP浓度增加,草酸根中羧基的不对称伸缩振动ν_as(COO-)和对称对称伸缩振动ν_s(COO-)都发生了不同程度的蓝移,其中ν_as(COO-)从1 618 cm-1增加到1 642 cm-1,ν_s(COO-)从1 318 cm-1增加到1 328 cm-1,即GLP4诱导的全部是COD晶体。扫描电子显微镜(SEM)检测表明,随着GLP分子量减小,不但晶体中COD的比例增加,而且晶体的分散程度增大,晶体更加圆钝。随着GLP分子量减小或GLP浓度增加,其诱导生成的CaOx晶体表面电荷越负,Zeta电位绝对值越大,这有利于抑制晶体的聚集。电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)检测表明,四种GLPs均可以增加溶液中可溶性Ca2+的浓度,同时减少CaOx沉淀的生成量。在浓度为1.0 g·L-1多糖存在时,上清液中可溶性Ca2+的摩尔浓度分别为：GLP4 (37.88 μmol·L-1)>GLP3 (19.70 μmol·L-1)>GLP2 (16.05 μmol·L-1)>GLP1 (10.55 μmol·L-1)。结果表明,四种GLPs均可以抑制COM生长,诱导COD生成,降低晶体的聚集程度,增加晶体表面的Zeta电位绝对值和溶液中可溶性Ca2+浓度,减少CaOx晶体的生成量,且GLPs的调控活性与其分子量呈负相关。这些结果提示GLPs特别是分子量最小的GLP4有可能是防治CaOx结石的潜在药物。     

不同形貌二水草酸钙对阴离子表面活性剂AOT的吸附差异

人体尿液中存在大量具有生物表面活性的物质,而这些物质与尿液中不同形貌的草酸钙微晶间的吸附关系并未得到人们广泛关注。挑选了常用的阴离子表面活性剂磺基琥珀酸钠二辛酯(AOT)作为吸附物质,研究了不同形貌的二水草酸钙(COD)晶体对AOT的吸附差异,探究草酸钙结石的形成机理。采用X射线粉末衍射仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征,并通过谱图差异分析了吸附AOT前后棒状、圆钝形、花状、十字形和双锥形COD晶体的组分变化;采用Zeta电位分析仪测定吸附AOT后晶体表面的Zeta电位随AOT浓度的变化;采用比色法通过紫外可见分光光度计测定不同浓度AOT存在下晶体的吸附量变化并绘制吸附曲线。随着AOT浓度的增加,COD的吸附量逐渐上升,最后达到吸附饱和状态,各吸附曲线均呈S型。不同形貌COD对AOT的最大吸附量大小顺序为：棒状COD (41.0 mg·g-1)>圆钝形COD (37.5 mg·g-1)>花状COD (35.0 mg·g-1)>十字形COD (27.2 mg·g-1)>双锥形COD (20.9 mg·g-1)。COD晶体的比表面积越大,表面提供的活性位点也越多,越有利于表面活性剂AOT在晶体表面的吸附;富含Ca2+的(100)晶面更利于阴离子的AOT的优先吸附;此外COD晶体的内能越大,越会抑制AOT在COD表面的吸附,导致吸附量降低。吸附了AOT的COD晶体稳定性显著增加,COD向COM转变的速度明显降低。基于AOT在不同形貌的COD晶体表面的吸附特点,提出了COD晶体吸附AOT的分子模型。COD晶体对AOT的吸附与晶体形貌密切相关。容易吸附AOT的COD晶体形貌更容易粘附在带负电荷受损伤的细胞表面,加大草酸钙结石形成的风险。     

酒石酸钠调控草酸钙晶体生长的SEM,XRD和FTIR研究

采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FTIR)研究了凝胶体系中尿抑制剂酒石酸钠(Na₂tart)的浓度和结晶温度对草酸钙(CaOxa)晶体生长的影响。当Na₂tart浓度为0.01 mol·L-1时,体系中主要生成棱角尖锐的蔷薇花状一水草酸钙(COM)聚集体,二水草酸钙(COD)含量小于5％,此时XRD图谱上主要为归属于COM的(101),(020)和(202)晶面的衍射峰,FTIR光谱中COM晶体的羧基不对称伸缩振动ν_as(COO-)和对称伸缩振动ν_s(COO-)分别为1 618和1 317 cm-1。当Na₂tart浓度增加到0.10和0.50 mol·L-1时,COD百分含量分别增加至10％和50％,COM晶体的比表面积减小。COD含量增加后,XRD图谱上归属于COD的(200),(211),(411)和(213)晶面的衍射峰增强。环境温度的影响比浓度的影响更为显著。高温(＞47 ℃)有利于COM生成,而低温(＜27 ℃)有利于Na₂tart诱导COD。FTIR光谱中COD的ν_as(COO-)和ν_s(COO-)分别为1 647.6和1 327.7 cm-1。     

尿液中的纳米晶体组分及其对草酸钙结石形成的影响

采用高分辨率透射电子显微镜、选区电子衍射、能谱分析和X射线衍射对草酸钙(CaOx)结石患者尿液中纳米晶体的组分进行了准确分析。这些技术检测到一水草酸钙(COM)、尿酸(UA)和磷酸钙(CaP)的存在,能谱分析检测到大量C,O,Ca和少量N和P等元素,表明尿纳米晶体的主要组分是COM,并含有少量的尿酸和磷酸盐。电子显微镜观察到CaOx结石患者尿纳米晶体的粒径主要分布在几十纳米,其结果与Scherer公式计算相符。采用不同孔径的微孔滤膜(0.45,1.2和3 μm)将尿液过滤后,得到的尿微晶衍射峰的数量随着滤膜孔径的增加而增加,表明尿微晶的种类增加。CaOx尿石的形成过程涉及尿液晶体的成核、生长、团聚和与细胞的粘附等过程。尿液中大量纳米COM晶体的存在是草酸钙结石形成的重要原因。纳米UA,CaP晶体能够作为晶巢促进草酸钙结石的形成。     

混合型尿路结石的XPS和XRD联合分析

为了深入了解广东省珠江三角洲尿路结石的组份,为临床的相关研究和预防提供参考,采用X-射线光电子能谱(XPS)和X-射线衍射法(XRD)对6例典型的混合型尿路结石成份和物相进行了分析。结果表明,所检尿石成份合一水草酸钙、二水草酸钙、羟基磷灰石,其中2例含有少量磷酸铵镁。随着尿石中磷酸盐的增加,一水草酸钙(COM)的含量减少,二水草酸钙(COD)含量增加,表明磷酸盐的沉积抑制了高能量的COD向低能量的COM转化。采用XPS和XRD联合分析,可以较为准确地检测尿路结石的组份和物相。     

二元羧酸的化学结构与其抑制草酸钙结晶能力研究

采用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)研究了相距3个C—C键长具有不同取代基的二元羧酸对草酸钙(CaOxa)晶体生长的影响。这些二元酸包括丁二酸、顺丁二烯酸、反丁二烯酸、苹果酸、天冬氨酸和酒石酸。它们均能抑制一水草酸钙(COM)晶体的聚集,减小COM比表面积,并诱导二水草酸钙(COD)生成,其能力随二元酸上取代的—OH或—NH₂基数量增加而增强。从二元羧酸化学结构讨论了其影响草酸钙结晶效果的分子机理,对COM生长具有最佳抑制效果的羧酸是含有HOOC—CH(R)—CH₂—COOH(ROH或NH₂)分子的化合物。实验结果可为临床上寻找新的防石药物提供参考。     

红外光谱法在草酸钙结石研究中的应用

泌尿系结石是一种世界范围的常见病。草酸钙是泌尿系结石中最常见的组分 ,尿石中的草酸钙主要是以一水草酸钙 (COM)、二水草酸钙 (COD)的形式存在。区分草酸钙结石中的COM和COD及其比例 ,对于准确诊断结石的成因和提出正确的预防其复发的方法非常重要。红外光谱法是研究泌尿系结石的一种较理想的常用方法 ,具有快速、简便、鉴定成分准确、使用样品少、可以回收等优点。文中重点综述了傅里叶变换红外光谱 (FTIR)在泌尿系结石研究中对COM和COD的定性和定量分析方法 ,并介绍了零交叉点一次导数光谱法、FTIR与四极质谱仪、FTIR与傅里叶变换拉曼光谱仪 (FTRS)联合分析尿石的方法。     

氘化对KH2PO4晶体微观缺陷影响的正电子湮没研究

采用传统降温法从不同程度氘化(x=0, 0.51, 0.85)的生长溶液中生长氘化KH₂PO₄(KDP) 晶体, 利用正电子湮没技术(正电子寿命谱和多普勒展宽谱)、结合X射线衍射谱(XRD) 结构分析, 对KDP晶体氘化生长的微观缺陷进行了研究, 讨论了氘化程度对晶体内部微观结构特性、缺陷类型和浓度的影响. XRD结果显示晶胞参数a, b值随氘含量的增加而增加, c值无明显变化; 正电子寿命谱结果发现随着氘化浓度的提高, KDP晶体内部中性填隙缺陷以及氧缺陷不断增加, 引起晶体晶格畸变; 氢空位、K空位、杂质替位缺陷不断发生缔合反应形成复合缺陷, 缺陷浓度不断减少; 团簇、微空洞等大尺寸缺陷也在不断发生聚合反应, 缺陷浓度表现为不断减少. 多普勒实验结果表明随着氘化程度的提升, 晶体内部各类缺陷表现为同步变化. 实验结果表明, KDP晶体在低浓度氘化生长(50%以内)下缺陷反应较弱, 而在高浓度氘化(50%以上)下的缺陷反应显著增强.     

溶液中球形晶体溶解的分析

从物质溶液浓度变化角度考虑了球形晶体在溶液中溶解随表面张力的变化,利用渐近方法求出了在溶液中球形晶体溶解的浓度和界面的近似解析解,能够计算出溶解过程中球形晶体溶解的浓度、界面演化形态.研究了表面张力对于溶液中溶质浓度分布、球晶界面形态和溶解速度的影响.结果表明,表面张力促进了球形晶体在溶液中的溶解.随着表面张力参数增大,溶液中在界面前沿的溶质浓度升高,球形晶体的溶解速度增大;随着时间的增加,溶解速度逐渐变大,球形晶体半径逐渐变小,直至溶解结束.     

ICP与吸收光谱测定LiNbO3, Zn:LiNbO3晶体中Cr3+离子的分布及有效分凝系数

应用坩埚下降法生长了掺杂Cr与双掺杂Cr，Zn的LiNbO3晶体。测定了掺杂晶体不同部位的吸收系数。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法测定了Cr离子在LN晶体中的浓度，并计算了Cr离子在LiNbO3晶体中的有效分凝系数。研究结果表明：在单掺杂Cr的LiNbO3晶体中，随着Cr^3 掺杂浓度从0．1增加到0．5mol％时，其有效分凝系数从3．75减少到2．49，Cr^3 离子在晶体中的浓度分布差异逐步减少；ZnO的掺入能有效地减少Cr^3 的分凝系数，然而ZnO掺杂浓度从3增加到6mol％时，其有效分凝系数且从1．85增加到2．25。可从ZnO组分对Cr离子的排斥作用及Zn离子在LN晶体中随掺杂数量变化的分凝现象解释了产生Cr离子浓度及有效分凝系数变化的原因。     

Micro‐Raman spectroscopy identification of urinary stone composition from ureteroscopic lithotripsy urine powder

Urolithiasis is a prevalent, disturbing, and highly recurrent disease. Knowing the composition of a urinary stone is important for prevention purposes. Traditional urinary stone analysis methods need large stone fragments for analysis. However, the advancement of ureteroscopic lithotripsy (URSL) has resulted in micro‐stone fragments and unapparently expelled urinary stone powder. In this study, we developed a micro‐Raman spectroscopy (MRS) based diagnosis method for detecting micro‐stones or stone powders in urine after URSL. In our experiment, urine samples of 10 ml each were collected from 12 patients over the fragmented stone site in the ureter after the URSL procedure. The post‐URSL urine sediments extracted from urine were analyzed by MRS. The small urinary stones caught by grasping forceps were analyzed by both MRS and Fourier‐transform infrared (FTIR) spectroscopy. We have identified common urinary stone compositions: calcium oxalate monohydrate (COM), calcium oxalate dihydrate (COD), dicalcium phosphate dihydrate (DCPD), calcium phosphate hydroxide (hydroxyl apatite or HAP), and uric acid, by using a 632.8 nm He‐Ne laser for excitation, a 100× microscope objective lens for irradiation and collection, and a short photobleaching time for fluorescent background reduction. Thus, we developed an MRS‐based method for analyzing the composition of urinary stone powders directly from the urine samples after the URSL procedure. This approach provides a quick and convenient method for urinary stone analysis. Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Ltd.     

EDXRF,FTIR, and XRD characterization of low calcium oxalate urinary stones collected from arid area

Low calcium oxalate urinary stones from the kidney, bladder, and ureter have been collected from the arid area (Taif, Saudi Arabia). After careful washing and drying of the collected stones, the samples were converted into a contamination-free homogenous fine powder with a particles' size smaller than 50 μm. The processed urinary stone powders were studied using attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR), laboratory setup and synchrotron radiation X-ray diffraction (XRD), and energy-dispersive X-ray fluorescence (EDXRF). The activated function groups, quantitative phase analysis, and the semi-quantitative elemental analysis of the present urinary stones were identified. Seventeen elements were measured in most of the urinary stone samples. The significant elements are Ca, P, S, Cl, Zn, K, Fe, and Cu, whereas other elements were found alternatively in a few number of urinary stone samples. It was recognized that Ca exists with low concentration, which indicates the presence of different calcium phases even with low percentages. In 33% of the urinary stones, the phosphorus (P) was not measured, but there were high concentrations of sulfur (S) and low concentrations of Ca up to 2.15 ± 0.05%. The ATR-FTIR results indicate that the most compounds of the present urinary stones were urea and cystine combined with low ratios of calcium oxalate and calcium phosphate compounds. The quantitative phase analysis of the XRD of selected samples proves the presence of the cystine, urea, and calcium oxalate phases with different weight percent.     

服药前后草酸钙结石患者尿微晶的性质变化

采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、纳米粒度仪和透射电子显微镜(TEM)研究了6例草酸钙结石患者在服药前后尿微晶性质的变化.结果表明,服药后尿pH值由服药前的5.87±0.51增加至6.23±0.74;服药前的主要成分为尿酸、一水草酸钙(COM)和磷酸氢盐,服药后尿微晶种类和数量均比服药前减少;服药前,尿微晶的平均粒径为(579±326) nm,服药后减小至(404±338) nm;服药前尿微晶的Zeta电位为(-4.28±2.55) mV,服药后为(-7.29±4.16) mV,Zeta电位变负有利于防止尿微晶沉积;服药前尿微品棱角尖锐,有明显的团聚现象,而服药后尿微晶形貌圆钝,团聚较少.采用现代仪器分析研究服药前后草酸钙结石患者尿液微晶的性质变化,对临床上预防和治疗尿结石具有重要的临床意义.