1,8-萘酰亚胺类衍生物的结构特性对其吸收和发射光谱影响的密度泛函研究（英文）

利用B3LYP/6-31G(d)方法优化了一系列N取代1,8-萘酰亚胺类物质的结构,利用含时密度泛函TD-B3LYP/6-31+G(d)方法及C-PCM模式,计算了它们在气相及二氯甲烷溶剂中的吸收和发射光谱。利用计算得出的前线轨道电子云分布及其对应的能级对它们的取代基对电子吸收光谱的影响进行了讨论。结果表明:此种方法计算出的二氯甲烷溶剂中的1,8-萘酰亚胺的吸收光谱与实验光谱比较吻和。取代C=O基团的C=N基团及其成环在吸收光谱和发射光谱中发挥了重要的作用。酰亚胺结构上的改性即C=N基团的引入及在萘环上取代基一方面引入了结构上的不对称性,导致了衍生物的偶极矩的增大;同时结构上的改性扩展了萘酰亚胺共轭结构。4位取代NO_2衍生物从基态到第一激发态的Mulliken原子电荷比5位多一些,这意味着5位取代NO_2衍生物提供了较多的电子。对N(Ph)_2和N(Me)_2衍生物而言,他们4位取代衍生物提供了更多的电荷。前线轨道电子云表明:O=C—N—C=N基团改性扩展和N(Me)_2,N(Ph)_2和NO_2取代基拓展了这类分子的π—π*跃迁范围,从而使得前线轨道能级差降低,它们的吸收和发射光谱也发生了一定程度的红移。对给体取代基而言,它们的4位是电子传输态;对受体取代基NO_2而言,它们的5位是电荷传输态。当NO_2基团与C=O基团在同一侧及当N(Me)_2和N(Ph)_2与在C=N在同一侧时,此类化合物具有较好的传导特性。从化合物1到4,吸收光谱红移了139nm。电荷传输越明显,吸收光谱红移的就越多。O=C—N—C=O的结构改性及其电荷传输机理为今后的萘酰亚胺类物质的分子设计提供了设计理论依据。     

两种新型电荷转移盐的合成和光谱研究

合成了两种新的有机盐[NO₂BzPy]Cl(1)和[NO₂BzPyNH₂]Cl(2),(1)[或(2)]与K[TCNQ]₂进一步反应生成[NO₂BzPy] [TCNQ]₂ (3)和[NO₂BzPyNH₂] [TCNQ]₂(4)。光谱数据表明：TCNQ盐中存在TCNQ0和TCNQ-,并形成了一维TCNQ分子柱,且TCNQ₀和TCNQ-之间存在相互作用,部分电荷从[TCNQ]-₂向阳离子([NO₂BzPy]+和[NO₂BzPyNH₂]+)转移。     

单异硫氰基3∶1不对称酞菁锌的光谱性质研究

测定了三种含异硫氰基3∶1不对称酞菁锌配合物(RO)₆(NCS)PcZn(Ⅱ)(R=n-C₄H₉; n-C₅H₁₁; n-C₁₀H₂₁)在五种有机溶剂中的电子吸收光谱,研究了取代基和溶剂对吸收光谱的影响和规律。同时测定它们在有机溶剂中的荧光发射光谱,研究了外部取代基、溶剂和浓度对最大发射波长及荧光强度的影响规律,发现此类配合物具有特定的荧光效应,有望成为光动力诊断和治疗的有效光敏剂。     

基于紫外吸收光谱的酚类衍生物含量检测研究

研究了水溶液条件下苯酚及其酚类衍生物的紫外吸收光谱。2位、3位和4位引入取代基可使酚类化合物的最大吸收波长λ_max发生红移,摩尔消光系数ε_max明显提高。不同取代位置对λ_max和ε_max的影响程度不同。与2位和3位相比,4位取代能使最大吸收波长λ_max发生较大红移,摩尔消光系数ε_max增加较大,这是因为4位取代基能与苯环形成更多共轭结构的缘故。对硝基酚的λ_max和ε_max的特性研究表明—NO₂是酚类化合物较好的助色基。由此,建立了快速测定酚类化合物含量的紫外分光光度法,并选择测定了ε_max>10 000的四种酚类化合物在土壤中的吸附率。结果显示,酚类化合物在质地粘重的土壤中吸附率较大;高浓度的无机盐溶液能够提高酚类化合物在土壤中的吸附率。     

可聚合萘酰亚胺类衍生物的合成及光谱研究

以4-溴-1,8-萘酐和4-硝基-1,8-萘酐为原料制备了分别含碳-碳双键和硅氧烷结构的可聚合萘酰亚胺衍生物4-二甲胺基-1,8-萘酐、4-二甲胺基-N-烯丙基-1,8-萘酰亚胺、4-硝基-N-烯丙基-1,8-萘酰亚胺和4-硝基-N-[(3-三甲氧基硅基)丙基] -1,8-萘酰亚胺. 通过¹H、¹³C及多种二维核磁共振（NMR）技术表征了其分子结构,完成了氢和碳的谱峰归属. 利用紫外吸收光谱与荧光发射光谱研究了这些化合物的光学性质,并讨论了取代基对这些化合物荧光性质的影响.      

四取代酞菁金属配合物的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究

报道了16种含哌嗪或含哌啶四取代酞菁金属配合物{R4PcM,R=2-[4-(2-磺基乙基)哌嗪-1-基]乙氧基(SPEO—)、2-(哌啶-1-基)乙氧基(PEO—);取代位置分别在α位和β位;M=Zn(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Co(Ⅱ), Cu(Ⅱ)}的UV-Vis吸收光谱和荧光发射光谱的测定,探讨了中心金属离子、取代基种类及其取代位置、溶剂等因素对酞菁金属配合物UV-Vis吸收光谱和荧光发射光谱性质的影响。结果表明:R4PcM的Q带λ_max落在681～718 nm范围内,与相同中心金属离子的无取代酞菁金属配合物(669～671 nm)比较都发生了不同程度的红移,荧光发射光谱与UV-Vis吸收光谱呈镜像关系,特别的是两种β位取代中心金属离子为Zn(Ⅱ)的酞菁金属配合物[β-(SPEO)₄PcZn,β-(PEO)₄PcZn]具有极高的摩尔消光系数、较大的荧光量子产率和较长的荧光寿命,有望开发成新型的光动力诊疗用光敏剂。     

基于红光二极管为光源的LP-DOAS系统监测大气NO3自由基的研究

NO₃自由基是夜间大气中最重要的氧化基团,鉴于NO₃自由基易变性以及极低的大气浓度,开发了以发红光二极管(LEDs)为光源来监测大气NO₃自由基的长程差分吸收光谱系统(LEDs-DOAS)。分析了新型红光二极管Luxeon LXHL-MD1D LEDs的谱特性,研究了以其为光源的长程LEDs-DOAS系统测量大气NO₃自由基的原理,设计了大气NO₃测量自由基的装置,给出监测的大气吸收光谱,研究了反演NO₃的方法,并给出反演谱图和一周大气NO₃浓度的时间序列图。研究结果表明当光程为2.8 km时,LEDs-DOAS系统的探测限大约为12 ppt。     

二苯乙烯衍生物的制备及结构-光学性能关系的研究

有机共轭材料由于在电子、非线性光学和发光领域具有广泛应用,引起人们广泛兴趣。苯乙烯衍生物是一类重要的有机共轭化合物。文章采用相转移Wittig反应和钯催化Heck反应合成了三种不同取代基二苯乙烯衍生物。研究了分子结构与电子吸收光谱和材料发光性能关系。同没有取代基的化合物3a相比(电子最大吸收峰波长358 nm),化合物3c中CH₃取代导致电子吸收光谱轻微红移到356 nm,硝基取代的化合物3b呈现出更大的吸收光谱红移现象,电子吸收最大峰红移到388 nm。同时发现：CH₃取代的化合物3c产生荧光发射峰在414 nm,同没有取代基的化合物3a相比,荧光发射强度明显增强;相反具有吸电子NO₂取代基的化合物3b荧光发射峰位于525 nm, 荧光发射强度明显减弱。可见二苯乙烯分子中取代基结构对分子光学性能产生重要影响。这为发光材料的分子设计提供新的思路。     

三核铜(Ⅰ)配合物的合成与荧光光谱

室温下,通过双核配合物[Cu(dppm)(NO₃)]₂ (dppm=双二苯基膦甲烷)与四苯基硼钠在甲醇和二氯甲烷混合溶剂中反应制备了三核铜(Ⅰ)配合物[Cu₃(dppm)₃(NO₃)(OH)](NO₃),经过红外光谱、热重分析、核磁和ES-MS等现代分析手段表征了配合物的物理化学性质,并进一步研究了配合物在室温下的荧光光谱特征。     

TCNQ脂类衍生物及其铜复合物的合成与红外光谱研究

首次合成了7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷的脂类衍生物: TCNQ(C₂H₄COOR)₂(R=CH₃, C₂H₅, C₃H₇)及其铜电子转移复合物。通过元素分析确定这些化合物的组成, 对这些化合成物在4 000～400 cm-1范围内的主要红外光谱吸收峰进行了归属,并讨论了取代基对TCNQ类衍生物红外光谱的影响及其规律。     

2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸-铕配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究

以硝酸铕、2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸(HL)、1,10-菲咯啉(Phen)和三苯基氧膦(TPPO)合成了EuL₃(H₂O)₆,EuL₃Phen(H₂O)₄和EuL₃(TPPO)(H₂O)₅三种固态配合物。用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物进行了组分确定和结构表征。IR表明,2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸与Eu3+形成配合物后,位于1 692 cm-1处羧基的ν_CO峰消失,2 500～3 200 cm-1处羧基的ν_O—H峰也消失,出现了羧酸盐特有的反对称伸缩振动吸收峰(ν_as(CO-₂))和对称伸缩振动吸收峰(ν_s(CO-₂)),且Δν(ν_as(CO-₂)-ν_s(CO-₂))与钠盐的Δν相近,说明羧酸根与Eu3+以对称双齿桥式配位。在1H NMR中,形成配合物后第一配体苯环上的质子峰变为宽峰且移向高场,Phen和TPPO中质子化学位移移向低场。室温下测定了配合物的荧光激发光谱和发射光谱,激发光谱表明配合物EuL₃(H₂O)₆,EuL₃Phen(H₂O)₄和EuL₃(TPPO)(H₂O)₅的最佳激发波长分别为353.0,355.0和357.0 nm;发射光谱均显示Eu3+离子的特征发射光谱,且表明Phen对Eu3+离子的荧光发射有明显增强作用。     

分光光度法测定甜叶菊废渣中总黄酮的研究

为建立测定甜叶菊废渣中总黄酮含量的方法,通过比较直接法、AlCl₃法和NaNO₂-Al(NO₃)₃-NaOH法三种显色方法的紫外可见光谱,确定甜叶菊废渣中总黄酮含量测定的最佳方法为NaNO₂-Al(NO₃)₃-NaOH法。分析了测定波长,显色剂用量和反应时间、温度、pH等因素对测定的影响,并从浓度与吸光度的线性关系,稳定性及加标回收率等方面对该法进行了系统研究,结果表明：在波长500 nm处,以芦丁为标准品,在2～24 μg·mL-1范围内呈良好的线性关系,线性相关系数R2=0.999 5。样品加标回收率在96％～104.3％之间,相对标准偏差(RSD)为3.75%。NaNO₂和Al(NO₃)₃的用量都为1.0 mL,反应时间都为6 min,NaOH的用量为15.0 mL,反应时间为15 min。整个显色过程温度为40 ℃,pH为5,进一步优化了NaNO₂-Al(NO₃)₃-NaOH法测定甜叶菊废渣中总黄酮含量的工艺条件。该方法简便快速,重现性好,准确度高,可用于实际检测工作。     

1, 6-二[(2'-苄胺甲酰基)苯甲氧基]己烷混合稀土配合物中镧、钆、钇对铕和铽荧光性能的影响

在氯仿和乙酸乙酯溶液中合成了1,6-二[(2′-苄胺甲酰基)苯甲氧基]己烷(L)的铕和铽的配合物,及其与La(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Y(Ⅲ)的混合配合物。元素分析数据表明单—稀土硝酸盐与配体形成的是2:3型的配合物;通过红外光谱表征,混合配合物和单一配合物具有相似的配位结构。紫外光谱的数据表明,掺杂数量相同的其他离子会干扰Eu和Tb配合物对紫外光的吸收。对混合配合物的荧光进行了详细的研究,结果表明:La(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Y(Ⅲ)对铕和铽的发光有显著的增强作用,但对其发射峰位的影响不大,三种离子中Gd³⁺的增强作用最大,且掺杂量对荧光增强作用也有影响。     

三价铕荧光络合物与聚乙烯吡咯烷酮复合物研究

为研究稀土荧光络合物与高分子形成的复合物的结构与发光性能间的关系,利用α-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）和三苯基氧化膦（TPPO）与氯化铕（EuCl₃）分别制备了Eu(TTA)₃·2H₂O和Eu(TTA)₃·(TPPO)₂络合物,及其与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的复合物。采用荧光光谱,红外光谱和透射电镜等方法对复合物进行了表征。荧光光谱测定结果表明Eu(TTA)₃·2H₂O与PVP K30结构单元摩尔比为1∶35的PVP/Eu(TTA)₃·2H₂O复合物的612　nm发射峰的荧光强度较Eu(TTA)₃·2H₂O络合物有显著提高。红外光谱研究表明络合物的Eu3+与PVP分子的羰基之间存在着明显的配位作用,并且存在多种配位方式。透射电镜观察结果表明复合物具有微相分离结构,其中的稀土络合物为无定形结构,这进一步表明PVP与络合物分子间存在相互作用。     

双酰胺配体铕和铽混合固态配合物的光谱研究

在氯仿和乙酸乙酯溶液中合成了以1,6-二[(2’-苄胺甲酰基)苯甲氧基]己烷(L)为配体的硝酸铕和硝酸铽配合物,以及不同摩尔比的铕和铽的共沉淀配合物,又按不同的摩尔比将单一的硝酸铕和硝酸铽配合物通过研磨混合,得到混合固态的铕铽配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、XPS 光电子能谱对配合物进行了表征,结果表明：单一稀土硝酸盐与配体形成的是2∶3型的配合物;所有的配合物都具有相似的配位结构;与单一稀土配合物相比,相同摩尔比的混合配合物的紫外吸收有所降低;混合配合物中发生了一定的化学键合作用,电子结合能有变化。通过荧光光谱对这些配合物的荧光性质进行了详细的研究, 表明与单一的铕和铽配合物相比,两种混合固态配合物无论是荧光发射峰位还是荧光强度均发生了明显变化,铽对铕的荧光强度有很强的敏化作用,铕对铽的荧光强度有猝灭作用。在紫外灯的照射下,共沉淀配合物的荧光颜色随着摩尔比的变化呈现有规律的变化。     

氮肥施用量和形态对玉米苗期叶绿素含量的影响

氮肥的施用量和形态对植物的影响很大。实验借助于一种新型光谱仪SPAD-502叶绿素仪,研究了不同氮肥水平和氮肥形态对苗期玉米叶片叶绿素含量的影响。结果表明,每公顷施用0,100和200 kgN时,SPAD值在43.3～43.7之间,差异不显著;每公顷施用400 kgN时最后一片展开叶的叶绿素含量显著高于对照和每公顷施用100和200 kgN的处理,估计可能与肥料中其他成分有关,但原因尚需进一步研究。通过不同形态氮肥试验,表明氨态氮处理的叶片叶绿素含量显著高于硝态氮处理,可能的原因是: (1)氨态氮易于吸收,施用初期效果快;(2)氨态氮中微量元素比较高。     

氩气含量对空气介质阻挡放电发射光谱的影响

利用介质阻挡放电实验系统测量了空气介质阻挡放电的发射光谱,研究了氩气含量对空气介质阻挡放电发射光谱的影响。在280~500 nm波长范围内,发现了氮分子第二正带系Ｎ₂(Ｃ 3Π_ｕ-Ｂ 3Π_ｇ)的谱线和氮分子离子的第一负带系N+₂(B 3Σ＋_ｕ-Ｘ 2Σ＋_ｇ)的谱线。在相同条件下加入10%氩气后,起始放电电压由26 kV降低到23 kV,介质阻挡放电和发射光谱强度都增强,谱线的半宽明显加大。随氩气含量的增加,各个氮分子第二正带系谱线强度的变化趋势不同,而两条氮分子离子第一负带系谱线391.44和427.81 nm的光谱强度都是降低的。     

目标差分吸收光谱技术测量大气NO2平均浓度的方法研究

介绍了一种测量近地面大气NO₂平均浓度的新方法——目标差分吸收光谱方法,即target DOAS(target difference absorption spectrum technology)。该方法基于被动差分吸收光谱技术,测量墙体、山体等目标的太阳反射光谱,通过差分吸收光谱算法反演得到目标与仪器之间NO₂浓度沿路径的积分值SCD(slant column density),同时仪器到目标之间的距离已知,并通过选取特定的参考光谱扣除目标到大气顶层的痕量气体吸收,最终计算出仪器和目标之间的大气NO₂平均浓度。利用建立的目标DOAS系统在合肥开展了观测实验,成功获取了观测地大气NO₂浓度。观测结果与主动长光程差分吸收光谱仪观测数据进行对比,二者呈现较好的一致性,验证了该方法的可行性。