Pr_(2-x)Sr_xCoO_(4±λ)催化剂的合成及对CO还原NO的活性

采用聚乙二醇凝胶法合成了Co系稀土复合氧化物Pr2-xSrxCoO4±λ(0.2≤x≤1.0),以CO还原NO为探针反应及XRD、IR、TPR、XPS和化学分析等方法对催化剂的组成、结构进行了表征.结果表明:所有样品都具有K2NiF4型结构,x=0.2和x=1.0时,样品中有少量杂相,0.6≤x≤1.0时,形成的复合氧化物除T相外尚有少量T*相生成;Pr2-xSrxCoO4±λ复合氧化物中Co3+的含量及非化学计量氧(λ)随x增大而增加;CO还原NO的催化活性与Co3+含量以及氧空位浓度有关.     

Nd2-xSrxCoO4±λ催化剂的合成及NO还原性能的研究

采用聚乙二醇凝胶法合成了Co系稀土复合氧化物Nd2-xSrxCoO4±λ(0.4≤x≤1.2), 以NO还原为探针反应及IR, TPD, TPR和化学分析等方法对催化剂的组成、结构进行了表征. 结果表明 所有样品都具有K2NiF4型结构, x=1.2时, 样品中有少量的SrCoO3杂相. Nd2-xSrxCoO4±λ复合氧化物中Co3+含量及晶格氧均随x增大而增加, NO的还原活性与Co3+含量以及氧空位的浓度有关.     

La_(2-x)(Sr,Th)_xCuO_(4±λ)系催化剂的表征及对CO+NO反应催化性能的研究

合成了x值不同的La2 -xSrxCuO4±λ( 0 .0≤x≤ 0 .1 )和La2 -xThxCuO4±λ( 0 .0≤x≤ 0 .4)两系列K2 NiF4型复合氧化物催化剂 ,用XRD和IR研究了催化剂的晶体结构 .利用化学分析和XPS等方法测定了该系列含Cu氧化物中Cu离子的平均价态、非化学计量氧 (λ)和催化剂的表面和体相组成 .通过控制B位Cu离子的价态和氧化物的非化学计量氧在一定范围内有规律的变化 ,考察对NO +CO反应的催化性能 ;利用MS TPD法研究了该系列氧化物对NO和CO +NO等小分子的吸附和活化性能 ,在此基础上探讨了含Cu的A2 BO4型复合氧化物对NO +CO反应中的催化作用本质 .发现在低温反应条件下 ,NO分子的活化是控制步骤 ,催化剂的活性与低价离子及其含量有关 .在较高反应温度下 ,NO的吸附为控制步骤 ,催化活性与氧空位有关     

层状复合氧化物La4BaCu5-xMxO13+λ的制备、表征及对CO还原NO的活性

 采用柠檬酸爆炸法合成了系列层状钙钛矿型复合氧化物La4BaCu5-xMxO13+λ(M=Mn, Co; x=0~5)催化剂. 用TPD, TPR和化学分析法对催化剂进行了表征,考察了催化剂在CO还原NO中的催化活性.结果表明,掺杂Mn, Co后催化剂中的活性氧含量及氧化还原性质发生了变化. 掺杂少量Mn, Co可使催化剂在CO还原NO中的催化活性明显提高,且掺杂Co的样品比掺杂Mn的样品活性提高更明显.这是由于Cu-Mn与Cu-Co之间的协同作用不同导致的结果.     

La~2~-~xSr~xNiO~4~-~λ系列催化剂结构与氨氧化活性的关系

本文报道了La~2~-~xSr~xNiO~4~-~λ(0≤x≤1)系列复合氧化物的固体结构性质和用于氨的氧化制硝酸的催化性能。La~2~-~xSr~xNiO~4~-~λ的晶胞体积V随x的增大而逐渐减小;c轴在x≤0.5前逐渐增大,在x≥0.5后逐渐减小。α轴在x≤0.5前逐渐减小,在x≥0.5后基本保持恒定。在x≤0.5前,La~2~-~xSr~xNiO~4~-~λ中存在氧过剩,在x≥0.5后存在氧缺陷。TPD表明,α氧(吸附在氧缺陷上的氧)在x=0.6时出现极大,β氧(晶格氧)随x增大而逐渐增大。La~2~-~xSr~xNiO~4~-~λ的氧化还原能力,Ni^3^+的量,氨氧化的NO选择性都随x增大而增加。由此得出,Ni^3^+是催化剂的活性离子,β氧是氨的氧化的活性氧种,在La~2~-~xSr~xNiO~4~-~λ上的氨的氧化遵循氧化还原(Redox)机理。     

稀土-碱土-过渡金属类钙钛石(A2BO4)复合氧化物催化剂的固态物化性质及对Nox 消除反应的催化性能

用柠檬酸络合法制备了多个系列的类钙钛石(A2BO4)结构的复合氧化物催化剂, 系统地研究探讨了该类催化剂的晶体与光谱结构、缺陷结构、对NO和CO等小分子的吸附性能、对氧的吸脱性能及氧化还原性能和稳定性, 同时考察了上述多个系列催化剂对NO直接分解和CO还原NO反应的催化性能. 发现Ni系A2BO4复合氧化物是NO直接分解的高活性催化体系, 特别是LaSrNiO4-λ催化剂具有很高NO的分解活性, 其活性高于文献报道Y-Ba-CuO/MgO的和Co系ABO3催化剂. 同时发现LaSrCuO4-λ具有较高的CO还原NO催化性能. 提出了在类钙钛石复合氧化物催化剂上NO分解和还原反应统一的氧化还原反应机制, 并比较了两个反应的异同点, 确认了氧空位在上述反应中的作用. 并较深入的探讨了取代效应、过渡元素、稀土元素和结构效应对NO分解和CO还原NO反应的影响机制. 本文分析总结了作者在类钙钛石(K2NiF4)结构复合氧化物的固态物化性质及对 Nox消除反应的催化性能方面的基础性研究结果.     

Characterization and catalytic behavior of La_(2-x)(Sr,Th)_xCuO_(4±λ) in reaction NO+CO

Two mixed oxide systems La2-xSrxCuO4±λ(0 0≤x≤1.0) and La2-xTh,CuO4 (0 0≤10.4) with K2NiF4 structure were prepared by varying x values Their crystal structures were studied by means of XRD and IR spectra.The average valence of Cu ion at B site,nonstoichiometric oxygen (λ) and the chemical compo-sition in the bulk and on the surface of the catalysts were measured by means of chemical analysis and XPS The catalytic behavior in reaction CO+NO was investigated under the regular change of average valence of Cu ion at B site and nonstoichiometric oxygen (λ).Meanwhile,the adsorption and activation of the small molecules NO and the mixture of NO+CO over the mixed oxide catalysts were studied by means of MS-TPD The catalytic mechanism of reaction NO+CO over these oxide catalysts were proposed; and it has been found that,at lower temperatures the activation of NO is the rate determining step and the catalytic activity is related to the lower valent metallic ion and its concentration,while at higher temperat     

钙钛石型复合氧化物催化剂LaMn~yCo~1~-~yO~3催化性能的研究 Ⅱ. 过渡金属离子之间的相互作用与在氨氧化反应中的催化性能

发现钙钛石型复合氧化物LaMn~yCo~1~-~yO~3中B位过渡金属离子Mn,Co 之间的相互作用及其氧化还原性是影响氨氧化反应中NO选择的重要因素.B位少量掺杂可促进过渡金属离子的氧化还原性,但B位组成相当时(y=0.5),则不利于它们的氧化还原.富锰区(y>0.5),Mn^3^+-O^2^--Mn^4^+的超交换作用对样品的磁性及NO 选择性起决定作用,富钴区(y<0.5),Co^2^+Co^Ⅲ离子的存在及其浓度是影响NO选择性的主要因素.y=0.5时样品的结构决定了样品的强铁磁性质,并由于Mn^3^+-O^2^--Co^3^+之间不易氧化还原因而对生成NO不利     

La1-xSrxCoO3-δ体系中缺陷形成与输运过程研究

利用碘滴定法测定了钙钛矿型复合氧化物La1-xSrxCoO3-δ系列样品中金属元素的平均价态及氧的非化学计量值。实验发现:La1-xSrxCoO3-δ样品中的Co元素的平均价态随Sr掺杂量x的增加先增后减,室温下,在x=0.5时取最大值,温度升高,最大值移至x=0.4处。实验还发现,样品的电导率和330 K时的内耗峰峰高随Sr掺杂量x的变化也有类似极值,且极值点也分别出现在0.4和0.5左右,表明复合氧化物La1-xSrxCoO3-δ中的电子传导是通过极化子进行的。对于同一Sr掺杂量的样品,Co元素平均价态随温度的增加而减小。     

多级孔La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(1-x)Co_xO_3的制备、表征及对CO+NO的催化活性

以三嵌段共聚物PEG-PPG-PEG (P123,M=5800)为软模板合成了6个多级孔钙钛矿型氧化物La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(1-x)Co_xO_3(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0),用XRD, SEM, BET, XPS对其进行表征,并测试了样品对CO+NO的催化活性。结果表明:在B位进行Co掺杂,催化剂的形貌及物化特性发生了显著变化。Co掺杂量在x=0.2时,样品La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(0.8)Co_(0.2)O_3的比表面积、孔容和表面B位金属含量最大,催化活性最佳,在反应温度为276, 242℃时分别对CO, NO的转化率达到90%。     

铋杂对Ce-Zr固溶体储氧性能稳定性的影响

以Ce(NO3)3·6H2O,ZrO(NO3)2·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O为原料,氨水为沉淀剂,双氧水为氧化剂,在pH值为9.5～10.5条件下,采用氧化共沉淀法制备了不同比例组成的复合氧化物Ce1-x-yZrxBiyOσ.通过XRD,BET和Raman表征可知,该法制备的样品550 ℃焙烧后均可形成固溶体,当x0.15,y0.2时,高温焙烧后易分相.H2-TPR和CO脉冲测试结果显示Ce0.65Zr0.15Bi0.2Oσ较易被还原,且1050℃焙烧4 h后储氧量仍可达625 μmol·(g cat)-1,这是由于Bi3+取代了Ce0.65Zr0.15Bi0.2Oσ中部分Ce4+和Zr4+形成氧空位,增强了体相晶格氧的移动性,从而使Ce0.65Zr0.15Bi0.2Oσ固溶体中的Ce4+和Bi3+同时被还原.     

VCe0.95M0.05 (M=Cu, Co, Mn, Fe或Cr) 复合氧化物的结构和氧化还原性能

采用溶胶 凝胶法制备VCe和VCe0.95M0.05(M=Cu,Co,Mn,Fe或Cr)复合氧化物。用XRD,拉曼光谱,XPS和TPR技术对结构和氧化还原性能进行表征。所有样品的主要物相是四方相的VCeO4。当Fe,Mn,Cu或Co取代部分Ce导致形成少量CeO2或单斜相的VCeO4。XPS结果表明VCe0.95Co0.05,VCe0.95Mn0.05,VCe0.95Cr0.05和VCe0.95Fe0.05复合氧化物中V的价态是+5+δ(δ<1)高于VCe,而VCe0.95Cu0.05相反,V的价态是+5-δ低于VCe。Fe,Co,Cr或Mn能促进VCeO4中V5+的还原,而Cu抑制VCeO4中V5+的还原。     

铋掺杂对Ce-Zr固溶体储氧性能稳定性的影响

以Ce(NO3)3.6H2O,ZrO(NO3)2.2H2O和Bi(NO3)3.5H2O为原料,氨水为沉淀剂,双氧水为氧化剂,在pH值为9.5~10.5条件下,采用氧化共沉淀法制备了不同比例组成的复合氧化物Ce1-x-yZrxBiyOσ。通过XRD,BET和Raman表征可知,该法制备的样品550℃焙烧后均可形成固溶体,当x0.15,y0.2时,高温焙烧后易分相。H2-TPR和CO脉冲测试结果显示Ce0.65Zr0.15Bi0.2Oσ较易被还原,且1050℃焙烧4 h后储氧量仍可达625μmo.l(g cat)-1,这是由于Bi3+取代了Ce0.65Zr0.15Bi0.2Oσ中部分Ce4+和Zr4+形成氧空位,增强了体相晶格氧的移动性,从而使Ce0.65Zr0.15Bi0.2Oσ固溶体中的Ce4+和Bi3+同时被还原。     

锰锆复合氧化物CO催化还原NO性能研究

采用柠檬酸络合法制备了锰锆复合氧化物催化剂,用XRD、H_2-TPR、XPS和SEM等技术进行了表征,研究了其CO催化还原NO性能。结果表明,MnO_x主要以Mn_3O_4物相存在,Zr占比的增加会促进Mn_3O_4物相的分散,引起Mn_3O_4平均晶粒粒径减小;Mn主要有Mn~(2+)、Mn~(3+)、Mn~(4+)离子价态形式,添加Cu和Ce后,(Mn~(3+)+Mn~(4+))含量和表面吸附氧(OA)含量增加,H_2-TPR还原峰温度向低温区偏移,有利于催化活性的提升。Mn-Zr-O复合氧化物的CO催化还原NO活性较低,加入Cu后的Mn-Cu-Zr-O复合氧化物其CO催化还原NO的活性得到改善,而添加Ce后所制备的Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物的催化活性进一步提高;在350℃下、反应空速为18000 h~(-1)时,Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物表现出较好的CO催化还原NO活性,CO转化率达到了89.17%,NO转化率达到了91.70%。     

Sr和Co共掺杂对PrAlO3钙钛矿氧化物的结构和电性能的影响

采用柠檬酸盐法结合高温烧结制备了(Pr,Sr)(Al,Co)O3-δ系列钙钛矿氧化物导电陶瓷。使用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和直流四线法等手段对样品的物相、微观结构和电性能进行了表征。结果表明:所制备的Pr0.9Sr0.1Al1-yCoyO3-δ(y=0.1~0.5)陶瓷均为单相菱方钙钛矿结构,在掺杂范围内其晶胞体积、相对密度和电导率都随Co掺杂量y的增加而增大,但电导率的增幅在逐步减小;所有陶瓷样品在空气中都是氧离子与电子空穴的混合导体,电导行为符合小极化子跳跃机制。对于Pr1-xSrxAl0.5Co0.5O3-δ(x=0.1~0.4)陶瓷,当x=0.2时样品有较明显的第二相(Pr,Sr)CoO3析出,说明Sr在该体系的固溶限在10~20at%之间,而且随着x的进一步增加,(Pr,Sr)CoO3增多并成为主相;在测量温度范围内,Pr1-xSrxAl0.5Co0.5O3-δ的电导率随x的增加大体呈现出一个先增大后减小的变化趋势,在x=0.3附近达到一个最大值,当x≥0.2时还可观察到明显的半导体-金属性转变,且转变温度随x的增加而逐渐降低。     

Pr-Ce-Zr复合氧化物的结构与储氧性能研究

采用氨水共沉淀方法制备了PrxCe0.3－xZr0.7O2（x=0,0．1,0．2,0．3）复合氧化物,对样品进行了X光衍射、比表面积等表征及动态和静态储氧性能测试。结果表明,Pr进入铈锆的晶格,形成了良好的固溶体,并有效地阻止了水热老化处理造成铈锆的分相。在富锆复合氧化物中,Pr本身的氧化还原能力较弱,对固溶体的总储氧能力贡献不大;而适量Pr掺杂（10％,原子分数）可以对铈锆样品的表面改性,提高动态储放氧能力。     

高效 CeO2-MnOx-Al2O3催化剂的制备、表征及催化消除 NO性能

机动车在给人类生活带来便利的同时,也造成了严重的大气污染.其尾气净化成为人们关注的焦点.一氧化氮(NO)、一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HCs)是机动车尾气中的三大典型污染物,主要通过三效催化(TWC)技术进行脱除. TWC技术涉及几个重要的催化反应,其中 CO催化还原 NO由于能够同时消除 CO和 NO两种污染物而引起研究者的极大关注.研究表明,负载型贵金属催化剂在该反应中显示出优异的催化性能,但存在资源匮乏、价格昂贵以及热稳定性欠佳等不足.因此,低价、高效的过渡金属氧化物催化剂成为近年研究重点.稀土金属氧化物 CeO2由于具有良好的氧化还原性能、较高的储释氧容量以及丰富的表面氧空位而被广泛用于 CO催化还原 NO反应.研究表明,对 CeO2进行离子掺杂可进一步增大其比表面积,改善其氧化还原性能和储释氧容量.并且,我们在先前的研究中还发现,将具有多种可变价态的钛离子或锡离子掺入 CeO2晶格由于掺杂离子能与 Ce4+/Ce3+发生电子转移而更有利于改善 CeO2的理化性质.此外,锰氧化物(MnOx)在氧化还原气氛中容易实现不同价态之间的切换,从而在一些重要的氧化还原反应中表现出优异的催化性能.近年来,有研究者将 CeO2与 MnOx相结合制备了 CeO2-MnOx催化剂用于 NO消除、碳烟燃烧和挥发性有机物(VOCs)氧化等反应,并取得一些有意义的结果.然而,对于实际应用来说, CeO2-MnOx催化剂存在比表面积偏小等不足.众所周知,γ-Al2O3是一种常用的具有高比表面积和高热稳定性的催化剂载体材料,可有效增大催化剂比表面积.我们前期研究结果表明,通过共沉淀法将 Al3+掺入铈基复合氧化物的晶格相比于以γ-Al2O3为载体更有利于改善铈基复合氧化物的理化性质和催化性能.因此,我们通过简单的氨水反滴加共沉淀法制备了一系列 CeO2-MnOx-Al2O3(Ce：Mn：Al摩尔比=6：4：x,x =0.25,0.5,1,2)复合氧化物催化剂用于 CO催化还原 NO反应.并运用 X射线衍射、拉曼光谱、氮气物理吸附、氢气程序升温还原、X射线光电子能谱以及原位漫反射红外光谱等表征技术对上述催化剂进行了系统分析.重点考察了 Al3+掺杂量对 CeO2-MnOx-Al2O3复合氧化物催化剂理化性质和催化性能的影响.结果表明,在 CeO2-MnOx复合氧化物中掺入少量 Al3+会导致其晶粒尺寸减小,从而增大其比表面积和孔体积,并增加 Ce3+和 Mn4+的含量.比表面积和孔体积增大有助于催化剂与反应物分子之间充分接触; Ce3+和 Mn4+含量增加能分别促进 CO物种吸附以及吸附态 NO物种脱附、转化和解离.这些变化有利于提高 CeO2-MnOx复合氧化物在 CO催化还原 NO反应中的催化性能.最后,基于催化剂的理化性质表征及其催化性能评价,我们尝试提出了一个可能的催化反应机理,以进一步理解 CeO2-MnOx-Al2O3复合氧化物催化剂在 CO催化还原 NO反应中的优异性能.     

Cu离子A位掺杂对LaSrCoO4复合氧化物氧化性能的影响

采用聚丙烯酰胺法制备了La1-xCuxSrCoO4(x=0.2-0.8)复合氧化物,考察了Cu离子掺杂量(x)对CO及C3H8氧化反应活性的影响,并运用XRD、IR、TPR和TPD等多种手段对复合氧化物催化剂进行了表征。结果表明,催化剂活性随x的变化而变化,Cu部分取代A位La能提高LaSrCoO4催化剂的CO及C3H8氧化反应活性,当x=0.4时La1-xCuxSrCoO4催化剂的晶格氧和Co3 含量较多,晶格氧的活动性较高,催化活性最佳。     

氧化态Co/γ-Al2O3催化剂的结构与反应性能研究Ⅰ. 活性及体相、表相结构表征

采用等量浸渍法, 制得500、 600、 750和950 ℃焙烧的Co/γ-Al2O3催化剂; 考察了它们对CO氧化和乙烯选择还原NO的反应性能; 用XRD和XPS方法表征了催化剂的体相与表相结构. 活性测试结果表明, 随焙烧温度升高, 样品对CO的氧化活性呈下降趋势; 对乙烯选择还原NO反应, 活性先上升, 而后又有所下降(当焙烧温度高于750 ℃时). 从硝酸钴制得的样品, 其氧化活性要高于从醋酸钴制得的样品, 但对乙烯选择还原NO, 后者的活性更好. 结构表征结果表明, 催化剂中钴物种的存在形式与原料盐类及焙烧温度密切相关. 在Co/γ-Al2O3催化剂中主要存在两种钴相, 即Co3O4和非化学计量的CoxAl(8/3-2x/3)O4尖晶石相, 前者为完全氧化活性中心, 后者是NO选择还原的活性中心. 在相同焙烧温度下, 以醋酸钴为原料时, 更容易形成CoxAl(8/3-2x/3)O4尖晶石相. 随着焙烧温度提高, 活性组分与载体的相互作用加强, Co3O4相逐步向CoxAl(8/3-2x/3)O4尖晶石相转化, 这可能是样品氧化活性下降和选择还原活性升高的主要原因. 在更高焙烧温度下, 随着CoxAl(8/3-2x/3)O4尖晶石相颗粒度的增加和晶形改变, 以及钴离子由表相向体相的迁移, 使样品比表面积下降, 表面氧空位及活性位减少, 从而导致样品对乙烯选择还原NO的活性下降.     

A2BO4型复合氧化物Dy0.5Sr1.5Mn1-xNixO4(0<=x<=1)的Rietveld分析和CO氧化催化活性

X射线衍射Rietveld分析和微反分析表明, A位含Dy的A2BO4型过渡金属稀土复合氧化物Dy0.5Sr1.5Mn1-xNixO4(0<=x<=1), 是空间群为I4/mmm的四方相K2NiFe型结构, A位和B位约有3%至7%的占位无序缺位。键价计算表明, B位Mn的平均价态在3.73至3.77之间, Ni在2.84至2.96之间。对CO氧化催化活性顺序为x=0.2>0.4>0.6>0.8>1.0。x=0.2的样品, 在空速5000h^-^1, 463K时, CO转化率达80%。