某些二烃基锡(Ⅳ)衍生物的穆斯堡尔谱和配位结构

合成了五个新的(β-甲氧羰基乙基)锡的衍生物,它们是R_2Sn(acac)_2(R=CH_3CCOCH_2CH_2),R_2Sn(dbm)_2,R_2SnO,R_2~1Sn(dbm)_2,[R~1=CH_3OCOCH(CH_3)CH_2]和R_2~1SnO。测定了这些化合物的~1H NMR,IR和穆斯堡尔谱数据。比较了这些化合物与R_2SnCl_2,R_2~1SnCl_2,(C_8H_(17))_2SnCl_2和(C_8H_(17))_2Sn(OCOC_(11)H_(23))_2的有关结构数据。     

Cleavage of the Fe—Fe Bond of （Me2SiSiMe2） [η^5－C5H4Fe（CO）2]2 with Na／Hg and Molecular Structure of the Ring－Opened Complex

The reaction of the rifle cyclic complex (1) with sodium amalgam in THF resulted in the expected cleavage of the Fe-Fe bond to afford his-sodium salt ( Me2SiSiMe2 ) [η^5-C5H4Fe(CO)2]2 (4). The latter was not isolated and was used directly to react with MeI, PhCH2Cl, CH3C(O)Cl, PhC(O)Cl,Cy3SnCl (Cy= cyclohexyl) or Ph3SnCl to afford corresponding ring-opened derivatives (Me2SiSiMe2) [η^5-C5H4Fe(CO)2]2 [5, R=Me; 6, R=PhCH2; 7, R=CH3C(O); 8, R=PhC(O); 9, R = Cy3Sn or 10, R = Ph3Sn ]. The crystal and molecular structures of 10 were determined by X-ray diffraction analysis. The molecule took the desired ant/ conformation around the Si-Si bond. The length of the Si--Si bond is 0.2343(3)nm, which is essentially identical to that in the cyclic structure of 1[0.2346(4) tun]. This result unambiguously demonstrates that the Si--Si bond in the cyclic structure of 1 is not subject to obvious strain.     

β-烷氧羰基乙基三氯化锡配合物的合成、结构表征及酯交换反应

合成了13个标题化合物ROCOCH2CH2SnCl3.L (R=C1-5烷基;L=DBSO, HMPA), 通过元素分析、IR和1H NMR进行了表征。n-PrOCOCH2CH2SnCl3.DBSO的晶体结构分析表明, 该晶体属正交晶系; 空间群P212121; a=1.062, b=1.427, c=1.635; Z=4。该化合物为含有分子内羰基配位和Lewis碱配位的具有畸变八面体构型的单分子有机锡化合物。研究了CH3OCOCH2CH2SnCl3.L和醇的酯交换反应, 提出了分子内Lewis酸催化的反应机理。     

两种含大吸电子取代基的SnR_2Cl_2化合物的合成和晶体结构

以SnCl4和2,4,6-(CF3)3C6H2Li、2,6-(CF3)2C6H3Li为原料合成了两种含大吸电子取代基的化合物Sn[2,4,6-(CF3)3C6H2]2Cl2(缩写为SnAr2Cl2)和Sn[2,6-(CF3)2C6H3]2Cl2(缩写为Sn Ar′2Cl2),利用X射线衍射仪和核磁共振谱仪(19F NMR)表征了产物SnAr2Cl2和SnAr′2Cl2的晶体结构.     

联苯型[11], [14]和[17]环系氮杂支链套索冠醚的合成

以碳酸钾为缩合剂, 2,2'-二羟基联苯分别与二对甲苯磺酸酯Ⅱa~c, Ⅳb,Ⅵb反应合成尚未见文献报道的联苯型单氮杂冠醚(1~3), 二氮杂冠醚9和11。3,9和11分别用氢溴酸去对甲苯磺酰基得到亚胺型氮杂冠醚4, 10和12。4与溴代烃RBr(R=-(CH2)3CH3, -CH2CH=CH2, -(CH2)7CH3, -(CH2)2O(CH2)2OC4H9)反应分别合成[11]环系氮支套索冠醚(5~8), 12与正溴丁烷反应合成[17]环系氮支冠醚13。以上13种化合物皆为新型未见文献报道, 其结构皆经元素分析, IR, ^1H NMR,MS确证。     

辅酶B_(12)模型化合物研究 Ⅹ.Costa型模型化合物的合成、表征及电化学性质研究

合成了以 N,N′-双 (2 ,3-丁二酮 - 2 -亚胺 - 3-肟 )丙二胺为平面配体的烷基钴 Schiff碱一肟类 (Costa型 )模型化合物 [RCo(DO) (DOH) pn(H2 O) ] X,(R=n- C3 H7,n- C4H9,i- C4H9,n-C5H1 1 ,c- C6H1 1 ,CH2 C6H5.X=Cl O4-,PF-6)。用元素分析、紫外可见光谱和 1 H NMR进行了表征 ,并用循环伏安法研究了 [RCo(DO) (DOH) pn.H2 O] .Cl O4(R为上述六种烷基 )化合物的电化学性质 ,表明随烷基 R推电子能力增强 ,其氧化还原电位变负。     

3-三氯化锡基丙烯酸乙酯与水杨醛缩m-溴-苯胺席夫碱配合物的室温固相合成及晶体结构

用室温固相合成法研究了酯基锡EtO2CCH2CH2SnCl3 1 与Schiff碱2-HOC6H4- CH=NC6H4Br-3 2 合成标题化合物(3-EtO2CCH2CH2SnCl3)?2-HOC6H4CH= N-C6H4Br-3) 3的配位反应。利用元素分析, UV-VIS, IR, 1H NMR等方法对配合物的结构进行了表征, 采用单晶X-射线衍射方法测定了3的晶体结构。3的分子式为C18H19BrCl3NO3Sn, Mr = 602.29。晶体属三斜晶系, P空间群, a = 7.75(2), b = 10.578(2), c = 13.936(3) , = 83.663(3), = 75.909(3), = 76.691(3), V = 1077(4) 3, Z=2, Dc = 1.858 g/cm3, F(000) = 588, = 3.433 mm-1, R = 0.0547, wR = 0.1341。Schiff碱是以酚羟基上的O原子与中心Sn原子配位, Schiff碱分子中的分子内氢键, 形成配合物后得到加强, 提出了3的2种共振式。与中心Sn原子配位的3个Cl原子、2个O原子和1个C原子形成畸变的八面体结构。     

新型磷-钒-氧层状化合物[H2en]2[H3O]6[Co(H2O)2(VO)8(OH)4(PO4)8]的水热合成与晶体结构

金属磷酸盐材料在吸附、离子交换、离子传导和催化剂方面有潜在的应用前景[1～5]. 近年来, 通过水热反应合成了一些A-V-P-O化合物. 在这些化合物中, A一般为碱金属或有机阳离子, 如层状结构的[H2N(C4H8)2NH2][(VO)4(OH)4(PO4)2][6] 和[H2N(C2H4)3NH2][(VO)8(HPO4)3(PO4)4*(OH)2]*2H2O[6], 一维链状结构的 [H2NCH2CH2NH3(VO)(PO4)][7], 手性双螺旋结构的 [(CH3)2NH2]K4[(VO)10(H2O)2(OH)4(PO4)7]*H2O[8]以及具有三维骨架结构的化合物 [H3N(CH2)3NH3K(VO)3(PO4)3][9], [H3N(CH2)3NH3]2[V(H2O)2(VO)6(OH)2(HPO4)3(PO4)5]*3H2O[10]和[H3N(CH2)2NH3][(VO)3(H2O)2(PO4)2(HPO4)4][11].     

配合物二乙基锡N-[(2-氧苯基)亚甲基]甘氨酸酯的合成、结构表征和生物活性

合成了5个新的二乙基锡N-[(2-氧苯基)亚甲基]甘氨酸酯(CH3CH2)2Sn(2-O-3-X-5-YC6H2CH=NCH2COO)(X,Y=H,H,1;H,Cl,2;H,Br,3;Cl,Cl,4;Br,Br,5),利用元素分析、IR、1H和129Sn NMR表征了其结构.通过X-射线单晶衍射测定了1和4的晶体结构.化合物1的晶体属单斜晶系,P21空间群;化合物4的晶体属三斜晶系,P1空间群.2个化合物均为由羧基桥联形成的[Sn3O6C3]十二元大环三聚体结构,锡原子的配位构型为六配位[SnC2NO3]畸变八面体.生物活性测试结果表明,化合物5对3种人癌细胞HeLa、CoLo205和MCF-7及大肠杆菌均有抑制活性.     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me3Si取代基, 生成(Me3Si)2-MeC5H3, 后者与Fe(CO)5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η^5-{Me3Si)2MeC5H2}Fe(CO)]2-(μ-CO)2(2)外, 还分离到小量单核化合物η^5-[(Me2Si)2MeC5H2]Fe(CO)2Cl(3), 2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4)。2经Na/Hg还原生成Fe-Fe键断裂的铁负离子, 后者随即分别与数种氯化物反应, 生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η^5-[(Me3Si)2MeC5H2]Fe(CO)2R(R=PhCH2, 5; CH2COOC2H5, 6; Ph3Sn, 7; Ph2SnCl, 8)。测定了4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=0.7333(1), b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm; β=92.02(2)°, V=1.962(1)nm^3, Z=4。     

1,1'-不同酰基二茂铁衍生物的合成和波谱研究

以乙酰基二茂铁和相应的乙酰氯在三氯化铝存在下在 流室温条件下合成了不对称二乙酰基二茂铁衍生物; 1-乙酰基-1'-卤素取代苯甲酰基二茂铁, 除了获得预期产品以外, 当反应在 流温度下进行时, 还得到1,3-二(二茂铁基)-丁烯-2-酮-1, 用同样方法还合成了1-乙酰基-1'-棕榈酰二茂铁和1-苯甲酰-1'-棕榈酰基二茂铁.     

Friedlaender反应合成2－（2－羟基苯基）－6，7－亚甲二氧基喹啉及其衍生物

以6－氨基胡椒醛为原料，与邻羟基苯乙酮（2a），4－氯－2－羟基苯乙酮（ 2b）发生Friedlaender综合反应，得到新的喹啉衍生物2－（2－羟基苯基）－6， 7－亚甲二氧基喹啉（3a）和2－（5－氯－2－羟基苯基）－6，7－亚甲二氧基喹啉 (3b），新的喹啉衍生物3a－3b分别经IR红外光谱，^1H NMR核磁共振谱，MS质谱， 元素分析予以证实。     

6,7-[2'-(间,对二甲氧基苯基)羟甲基]亚乙二氧基香豆精的合成及立体化学

本文报道6,7-[2’-(间,对二甲氧基苯基)羟甲基]亚乙二氧基香豆精(6)的合成,以秦皮乙素为原料,总收率3.7％.通过~1H核磁谱的分析,讨论了6的立体化学.     

用^2^9SiNMR谱鉴定手性烷氧基氯硅烷与对映体醇类反应产物的纯度和构型

手性烷氧基氯硅烷与对映体醇反应生成非对映体, 可用^2^9SiNMR谱测定醇类对映体纯度, 相对误差在±5%以内, 非对映体SS的^2^9Si化学位移通常比相应的SR异构体出现在较高场。     

中药白术的化学成分 II: 白术三醇的α-甲基丁酰衍生物

本文从中药白术中分离出四种白术三醇的α-甲基丁酸酯化合物, 并运用质谱分析方法和化学实验方法确定了它们的结构, 它们是: 12-α-甲基丁酰-14-乙酰-8-顺式-白术三醇(1), 12-α-甲基丁酰-14-乙酰-8-反式-白术三醇(2), 14-α-甲基丁酰-8-顺式-白术三醇(3)、14-α-甲基丁酰-8-反式-白术三醇(4)。     

甲氧基硫代磷酰二氯异构化机理研究

甲氧基硫代磷酰二氯(1)在三乙胺存在下, 进行异构化反应, 首先形成离子对中间体3, 然后1将3烷在化成甲硫基磷酰二氯(2). 中间体3经NMR, IR和MS等鉴定, 确定了其结构及反应性能. 在此异构化反应中, 三乙胺不是催化剂, 具有催化作用的是中间体3. 3本身不能自行异构化, 异构化在3和1分子之间进行. 动力学实验证明异构化过程中, 存在着过渡态, 该反应属表观一级。     

应用二维核磁共振系列技术鉴定罕见的19-羟基多羟基甾醇的结构

本文应用COSY, TOCSY, 13C-1H COSY, ROESY, NOE差谱等NMR技术, 对新的19-羟基多羟基甾醇(Nephalstenol-A)的结构进行了鉴定, 并确定了其立体构型。     

碳苷研究 XXIII. 三-O-乙酰基葡萄糖和半乳糖碳苷的合成及结构的测定

本文报道了葡萄糖和半乳糖碳苷的选择性乙酰化。通过比较四-O-乙酰基和三-O-乙酰基碳苷的^1H NMR谱证明糖环的2位羟基没有发生乙酰化。三-O-乙酰基半乳糖碳苷的构型用^1^3C NMR进行了鉴定。由其^1H NMR谱与通常规律相反的原因, 讨论了乙酰化的机理。     

3R-取代烷氧基奎宁环烷的立体、化学研究

本文报道采用光学纯的3R-奎宁环醇与环氧化合物作用, 得到了其中两个纯的光学异构体3R-1和3R-2, 药理实验结果表明, 它们对大鼠大脑M胆碱受体亲合力差异显著, 为了确定它们的立体结构与生物活性间的关系, 本文采用NOE差谱和二维核磁共振等技术作了研究。