添加煤灰及混合氧化物对石油焦CO2高温气化反应的影响

以化学组成相近的燃烧煤灰、气化煤灰和混合氧化物为添加剂,分别通过干混法和湿混法加入石油焦中,并借助热重分析仪在1200-1400 ℃下进行CO₂气化实验,研究高温下煤灰掺混方式、含量及物相组成对石油焦CO₂气化的影响,并使用混合氧化物替代实际煤灰研究其对石油焦的高温气化催化作用。结果表明,石油焦气化反应速率随煤灰添加量的增加而提升;气化温度为1200、1300 ℃时,使用干混法和气化煤灰对石油焦的气化促进作用较弱;但气化温度为1400 ℃时,改变煤灰和石油焦的掺混方式及其中活性金属存在方式,对石油焦气化反应几乎没有影响。这是高温下煤灰熔融,导致液态熔体与石油焦表面接触良好、活性金属自由度高以及传质阻力增加共同作用的结果。此时混合氧化物的催化指数与混合物中铁钙含量具有线性关系,即添加高铁钙含量的煤灰可以促进石油焦CO₂气化反应。     

石油焦高温气化反应性

常压，1 200 ℃～1 500 ℃，在自制管式反应器中，以二氧化碳为气化介质，研究了石油焦以及石油焦与后布连煤焦掺混后形成的混合焦的气化反应性，借助于XRD分析了高温处理后石油焦与煤焦在碳结构有序化方面的区别。研究结果表明，当碳转化率高于0.7，气化超过1 300 ℃，石油焦的反应速率出现急骤下降，气化温度越高，相应石油焦速率下降越快。混合焦气化反应性既不同于纯石油焦也不同于纯煤焦。随石油焦掺入比变化而改变的拐点主要源于石油焦与煤焦的反应性之间差异。较高转化率下出现的拐点，主要源于石油焦本身随气化温度提高导致气化速率下降。XRD测定显示，高温处理后石油焦中碳有序化程度要明显高于煤焦。高气化温度下石油焦碳结构发生明显有序化是导致其反应活性急剧下降的重要原因。     

石油焦与稻草焦共气化研究

在热天平中采用等温热重法对石油焦、稻草焦、石油焦/稻草混合物以及石油焦/稻草焦混合物进行了CO₂共气化研究,实验温度900~1 050 ℃,添加稻草焦的质量比为0~0.5,考察稻草焦对石油焦的催化气化作用。结果表明,在一定气化温度下,石油焦和稻草焦混合物的共气化碳转化率高于各自气化碳转化率的简单加和,具有一定的协同效应,混合物的气化反应速率随着稻草焦添加比例的增加而升高。石油焦、稻草、稻草焦及其各个混合物的反应活性由大到小的顺序为:稻草半焦>脱灰稻草半焦>石油焦/稻草混合物>石油焦/稻草焦混合物>石油焦/脱灰稻草混合物>石油焦/脱灰稻草半焦混合物>石油焦。     

钾催化的石油焦/水蒸气气化反应活性及产氢特性

在固定床反应器中考察了钾盐对金山石油焦/水蒸气气化反应活性和产氢特性的影响,并与石油焦/水蒸气非催化气化反应特性进行了对比研究。研究结果表明,钾盐不仅能有效降低气化反应温度、改善石油焦的气化反应活性,而且能够促进气化反应过程中发生的各种反应(碳/水反应、水煤气变换和甲烷/水蒸气重整反应)。随着气化温度的升高,非催化气化的产物气中H₂的含量逐渐增加,而催化气化的产物气中H₂的含量则有所降低,这是由于非催化和催化气化条件下水煤气变换反应处于不同的状态。与非催化气化相比,催化气化条件下单位质量石油焦完全气化生成的产物气中H₂不仅产率高,而且含量也高(非催化和催化气化条件下H₂的含量分别为47.2%~54.1%和55.0%~60.4%)。各种钾盐对石油焦/水蒸气气化反应的催化活性顺序为:K₂CO₃>KAc>KNO₃>K₂SO₄>KCl,但不同的钾盐对气体产物分布的影响较小。     

Co-gasification of petroleum coke and straw char

在热天平中采用等温热重法对石油焦、稻草焦、石油焦/稻草混合物以及石油焦/稻草焦混合物进行了CO2共气化研究,实验温度900～1050℃,添加稻草焦的质量比为0～0.5,考察稻草焦对石油焦的催化气化作用.结果表明,在一定气化温度下,石油焦和稻草焦混合物的共气化碳转化率高于各自气化碳转化率的简单加和,具有一定的协同效应,混合物的气化反应速率随着稻草焦添加比例的增加而升高.石油焦、稻草、稻草焦及其各个混合物的反应活性由大到小的顺序为:稻草半焦＞脱灰稻草半焦＞石油焦/稻草混合物＞石油焦/稻草焦混合物＞石油焦/脱灰稻草混合物＞石油焦/脱灰稻草半焦混合物＞石油焦.     

用热天平法研究煤的催化气化Ⅰ.几种碳酸盐在碳与水蒸汽气化中的催化作用

在热天平实验装置上,于600℃—750℃下考察了碳与水蒸汽在K_2CO_3、Na_2CO_3、CaCO_3三种催化剂存在下的气化反应,并对气化速率、转化率、气体组成与反应温度及气化时间的关系进行了研究。实验结果表明,采用催化气化方法,不但可以大大提高气化速率,降低反应温度,而且可以降低煤气中的CO含量。在本实验条件下,上述三种催化剂的活性顺序与文献报导不同,为:Na_2CO_3≥K_2CO_3>CaC_3。而CaCO_3在反应中表现出与钾、钠碳酸盐不同的催化特性。最后,根据实验结果对催化气化之反应机理进行了探讨。认为其反应历程为:     

粉煤灰与复合添加剂的固相反应过程分析

煤灰分中主要矿物质之间的反应对灰分特性有着重要影响。本文在具有温控的小型高温反应器中对粉煤灰和复合添加剂所组成的混合灰样进行了静态煅烧试验，并对煅烧后的灰样进行了X射线衍射分析（XRD），着重讨论了温度和时间以及复合添加剂量对灰分矿相组成特性的影响。试验结果表明：当温度低于1200℃时，灰色中主要是游离态的氧化物和部分新生成的矿物如钙黄长石，硅酸二钙；当温度在1200℃-1300℃时，灰分中的主要矿物是钙黄长石，当温度在1320℃－1350℃时，灰分主要矿物是硅酸二钙，同时存在一定量的硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙以及硫铝酸钙。随着灰分中氧化钙的含量增加，高碱性矿物含量逐渐增大，同时高温下加热持续时间过长，部分新生成的矿物将发生分解。     

用封闭循环反应器对碳与二氧化碳气化反应中碱金属催化作用的研究

用封闭循环式反应器考察了在K_2CO_3存在下用二氧化碳气化碳的反应,并在反应进行过程中测定了吸附于焦表面的氧量,并对焦表面吸附氧量与K_2CO_3添加量和气化反应速率的关系以及反应温度和压力对焦表面吸附氧量的影响进行了研究。结果表明,反应过程中的焦表面吸附氧量与K_2CO_3添加量成正比,气化速率随反应时间的变化与焦表面吸附氧量随时间的变化具有很好的对应关系。根据实验结果,认为在反应过程中CO_2首先在催化金属形成的活性中心被解离吸附,形成表面氧化物,气化反应速率由该表面氧化物的数量决定,并认为碳与CO_2的反应是以包括有非催化反应的表面金属氧化物的氧化还原机理进行。     

高温下制焦温度对煤焦气化活性的影响

研究了高温下扎莱诺尔、后布连、东胜、西山和沈阳五种煤焦的碳转化率和气化速率与制焦温度的关系，并考察了气化温度对不同制焦温度下所制得扎莱诺尔煤焦气化活性的影响。实验表明：制焦温度对煤的气化活性的影响不尽相同，在较低的制焦温度1000℃下，五种煤焦表现出很大的气化速率和碳转化率的差距，但随制焦温度的提高煤焦的气化活性下降，制焦温度在1200℃时，四种煤焦的气化速率逐步接近，当制焦温度达到1400℃时，除沈阳煤外，四种煤焦的气化反应速率与碳转化率分别趋于相同。从五种煤以及不同制焦温度下所制得相应焦的SEM分析发现，当制焦温度超过相应煤灰分的软化温度时，制焦温度将直接影响焦中矿物质的分散程度及聚集状态。随着温度的提高，矿物质颗粒也开始从初始的随机分散分布发展到团聚，温度越高，聚集态的矿物质颗粒尺寸越大，其催化作用也越弱。在高温下灰份的熔融是制焦温度影响煤焦气化速率的最重要原因之一。     

神府烟煤焦与城市固体废弃物水热炭焦共气化反应特性的实验研究

基于常压热重分析仪(TG)开展了神府烟煤焦(SF char)、水热炭焦(HTC char)及其混合物等温CO_2气化实验以研究气化温度(800-950℃)、掺混比(3∶1、1∶1、1∶3)对共气化特性的影响,并探讨了气化反应活化能及其影响因素。结果表明,HTC因其较大的比表面积和较多的灰分而具有较强的气化活性。低HTC掺混比的混合物气化活性对温度变化敏感。低温下混合物的气化活性受HTC掺混影响显著。反应活化能随着反应转化率的增大而逐渐增大并趋于稳定。进一步研究表明,混合物的活化能与其掺混比以及活性矿物(K+Na)/Ca的物质的量比均存在近似线性关系。     

水蒸气气化条件下碳酸钾对煤灰烧结和矿物质演化的影响

在水蒸气气化气氛（水蒸气-氢气-一氧化碳-二氧化碳混合气氛）下考察了反应压力对负载碳酸钾煤灰烧结温度的影响，建立了包含煤的灰分、煤灰化学组成、催化剂负载量及反应压力因素的煤灰烧结温度预测关系式，预测结果与实测烧结温度的误差在±15℃（2%）范围内。利用X射线衍射仪和FactSage热力学计算软件对不同气氛和压力下煤灰中的矿物组成及含量的变化规律进行了分析。结果表明，碳酸钾与煤灰中的硬石膏、方解石反应生成硫酸钾和碳酸钾钙；水蒸气气化气氛下硫酸钾和赤铁矿被还原，碳酸钾钙的分解温度随反应压力的增大而升高；负载催化剂煤灰中氢氧化钾的量随温度和压力的提高而增加，不同压力下煤灰的最低烧结温度与氢氧化钾的含量有关，当氢氧化钾的含量达到一定值时，不同压力下对应的温度与实验测得的煤灰烧结温度接近。     

内在矿物对高灰褐煤CO_2气化的影响研究

利用分选结合逐级酸洗的方法制备出不同灰含量和矿物组成的褐煤煤样,使用沉降管反应器(DTR)和热重分析仪(TGA)研究内在矿物在1 000-1 200℃对褐煤CO_2气化的影响。结果表明,内在矿物对褐煤CO_2气化具有促进作用,且促进机制具有温度敏感性。低温时(1 000℃),内在矿物可通过增加初生半焦微晶结构的无序度,间接提高气化碳转化率。高温时(1 100-1 200℃),内在矿物通过催化煤焦气化,直接促进气化碳转化率的上升。碱性指数不适用于表征本研究的褐煤内在矿物的催化作用。Ca是内在矿物中影响整体催化能力的主要成分,而且羧酸盐形式的Ca是其中的活性组分。不同的催化机制是导致煤焦中钙的催化活性因其化学形式而异的根本原因。羧酸盐形式的Ca可降低煤焦气化反应的活化能,而CaO则提高反应的表观频率因子。     

生物质与石油焦共气化特性的研究

在内径为50mm,高约950mm的固定床反应器上对生物质与石油焦共气化特性进行了研究。研究了气化模式、石油焦添加比例、添加方式、粒径大小及气化温度对气化效果及焦油量的影响。结果表明,石油焦可以起到催化裂解生物质焦油的作用。随着氧气的体积分数从2%增加到15%时,气体的热值从5.35MJ/m³降低到2.98MJ/m³。在气化温度为700℃时,四种氧气含量下生物质单独气化时焦油产率平均值为6.4%,气体热值为4.31MJ/m³;生物质和石油焦混合气化时焦油产率平均值为2.9%,气体热值为5.19MJ/m³。石油焦的最佳添加比例为1∶1。生物质和石油焦不混掺焦油的产率最大,混掺其次,石油焦提前加入效果最好。随着添加石油焦粒径的增大,石油焦对生物质气化焦油的裂解率逐渐降低。在两种气化模式下,随着气化温度的升高,焦油的产率均逐渐降低。     

高岭土对准东煤结渣特性及矿物质演变的影响

采用热分析和X射线衍射物相分析相结合的方法,对添加高岭土前后的准东煤灰矿物质组分随温度的演变规律进行了研究,分析了高岭土对准东煤结渣特性的影响。结果表明,准东煤中原始矿物质以方解石、硬石膏、石英为主,高温下主要是镁硅钙石和硅酸二钙;掺混高岭土后准东煤灰熔融温度呈现先下降后上升趋势。掺混比例为3%时,准东煤灰以钙黄长石、铁橄榄石、镁硅钙石为主,三者易形成低温共融物,导致此比例下灰熔融温度大幅降低;添加比例超过6%后,灰中矿物质由易形成低温共融的钙黄长石向高熔点的钙长石转变,ST温度快速上升至1 380 ℃;结渣指标计算结果表明,高岭土在原煤中掺混比例达到6%时,能够有效缓解准东煤结渣。     

水蒸气气化条件下碳酸钾对煤灰烧结和矿物质演化的影响

在水蒸气气化气氛(水蒸气-氢气-一氧化碳-二氧化碳混合气氛)下考察了反应压力对负载碳酸钾煤灰烧结温度的影响,建立了包含煤的灰分、煤灰化学组成、催化剂负载量及反应压力因素的煤灰烧结温度预测关系式,预测结果与实测烧结温度的误差在±15℃(2%)范围内。利用X射线衍射仪和Fact Sage热力学计算软件对不同气氛和压力下煤灰中的矿物组成及含量的变化规律进行了分析。结果表明,碳酸钾与煤灰中的硬石膏、方解石反应生成硫酸钾和碳酸钾钙;水蒸气气化气氛下硫酸钾和赤铁矿被还原,碳酸钾钙的分解温度随反应压力的增大而升高;负载催化剂煤灰中氢氧化钾的量随温度和压力的提高而增加,不同压力下煤灰的最低烧结温度与氢氧化钾的含量有关,当氢氧化钾的含量达到一定值时,不同压力下对应的温度与实验测得的煤灰烧结温度接近。     

高硫石油焦高温热解过程及硫析出特性研究

为深入了解高硫石油焦在工业应用高温工况下的热解过程以及硫的析出特性,本研究采用高温固定床对青岛高硫石油焦进行了高温(900-1500℃)热解实验,考察了高温热解下热解气体释放规律,热解过程中焦的物理孔隙结构以及化学特性的演变,并对热解过程中硫的析出与演变特性进行了研究。结果表明,随着热解温度的升高,石油焦热解气中的H_2含量逐渐增加,CO含量变化不大,CH_4与CO_2含量则逐渐下降;热解焦的比表面积与平均孔隙均随热解温度的升高有所增加,颗粒的表面形态则受温度影响较小;热解温度的升高会降低石油焦中含有的非定型碳比例,提高其微晶结构的有序性以及石墨化程度;热解焦的气化活性随热解温度的升高先降低后升高,在1100℃附近有最小值; 1500℃高硫石油焦硫元素析出率达81.34%,仅少量硫醇类有机硫和噻吩环内的硫元素得以残存。     

山西“两高”煤灰分对石灰石助熔机制影响的研究

以山西"两高"煤为研究对象,考察了洗选改变灰分对添加助熔剂Ca CO3的影响。研究发现,随着洗煤灰分的降低,煤灰中二氧化硅含量及硅铝比(Si/Al)降低,煤灰流动温度降低至液态排渣气流床气化所需温度时,Ca CO3的添加比例与洗煤高温下生成的矿物质种类及其含量相关,经过洗选降低灰分后的FH与SH洗煤,通过添加一定比例的助熔剂Ca CO3,高温下煤灰渣类型由结晶渣变为玻璃体渣,排渣温度范围宽,能够很好地满足气流床气化液态排渣的要求,洗选与添加Ca CO3助熔剂配合使用的方式,可以有效调控山西"两高"煤灰流动性质。     

负载型氧化锆催化剂上甲醇脱氢制甲醛

甲醇在无氧条件下脱氢,可以制得含水量极低的甲醛。在上述反应中,主要采用以硅胶为载体的负载型氧化物催化剂,其中以周期表ⅠB和ⅡB族金属,如铜、银或锌为主要组分。这些金属的氧化物在高温下易还原、烧结和表面积炭而使催化剂失活。添加P,S,Se或Te等组分作为助催化剂,在一定程度上可以改善催化性能。最近的发展倾向是采用非负载的碱金属盐作为催化剂,如Na_2CO_3,Na_2MoO_4,或Na_xLi_(1-x)AlO_2(0≤x≤1)。这类催化剂要求过高的反应温度,如高于650℃,甚至900℃条件下使用。     

三种工业废料对石油焦CO2气化动力学的影响

以造纸黑液、煤渣、污泥为催化剂,用加压热天平考察了石油焦与CO2催化与非催化气化动力学特性。结果表明,非催化气化时,反应速率随着转化率的增大先增大后减小,呈单峰曲线;催化气化时,反应速率随着转化率的增大而减小,不存在峰值。给出的正态分布函数模型很好地描述了石油焦CO2的非催化与催化气化动力学。计算得到石油焦与CO2非催化气化的活化能为197.7 kJ/mol。三种催化剂活性的差异与其所含金属元素的质量分数密切相关,其中富含Na元素的造纸黑液活性最好,反应速率是非催化气化的6倍。     

La0.8Sr0.2FeMn1.5Al9.5O19-δ六铝酸盐气溶胶催化剂的催化性能

采用共沉淀-超临界干燥法制备了混合取代型La0.8Sr0.2FeMn1.5Al9.5O19-δ(LSFMAO)六铝酸盐气溶胶甲烷燃烧催化剂, 并采用XRD、BET、SEM、TPR等技术研究了超临界干燥和高温焙烧对材料结构和催化性能的影响. 超临界干燥处理的前驱物经1200 ℃焙烧后, 得到磁铅石型六铝酸盐气溶胶, 其具有较高的比表面积(16 m2·g-1)和甲烷燃烧活性; 然而高温(1300-1400 ℃)老化导致该六铝酸盐严重烧结, 比表面积和催化活性急剧下降. 研究结果表明, 对一定温度范围内(≤1200 ℃)焙烧的六铝酸盐催化剂, 超临界干燥法有助于改善其热稳定性和催化活性, 但高温(>1200 ℃)老化后, 催化剂的抗热烧结和催化性能主要由材料的组成和固有结构性质决定.