烷基钴卟啉[(TPP)CoR]的电化学合成和现场伏安/现场光谱电化学研究

本文报道甲基、乙基、丙基和丁基钴卟啉化合物的电化学合成和现场伏安、现场光谱电化学研究,烷基化反应的速度被确定.这些烷钴卟啉还原反应生成烷基饱和的四苯基chlorin钴化合物.     

含多个氧化还原中心的卟啉化合物的电化学及光谱电化学行为(Ⅰ)

在DMF及DMSO中用循环伏安法、现场紫外可见光谱电化学方法及现场FT-IR光谱电化学方法研究了含多个氧化还原中心的卟啉化合物[四(对-硝基苯基)卟啉合钴(Ⅱ)]的氧化还原性质。指出该化合物的第一步氧化或第一步还原为中心金属钴失去或得到1个电子;第二步还原为卟啉环meso位的4个对硝基苯基上的硝基在同一电位下各得1个电子,形成相应的阴离子自由基;第三步还原为卟啉环得到1个电子,但该步反应不可逆。同时发现硝基与卟啉环及中心金属钴之间存在分子内电子相互作用,而4个硝基取代基之间未发现分子内电子相互作用。     

含多个氧化还原中心的卟啉化合物的电化学及光谱电化学行为(Ⅰ)

在DMF及DMSO中用循环伏安法、现场紫外可见光谱电化学方法及现场FT-IR光谱电化学方法研究了含多个氧化还原中心的卟啉化合物[四(对-硝基苯基)卟啉合钴(Ⅱ)]的氧化还原性质。指出该化合物的第一步氧化或第一步还原为中心金属钴失去或得到1个电子；第二步还原为卟啉环meso位的4个对硝基苯基上的硝基在同一电位下各得1个电子,形成相应的阴离子自由基；第三步还原为卟啉环得到1个电子,但该步反应不可逆。同时发现硝基与卟啉环及中心金属钴之间存在分子内电子相互作用,而4个硝基取代基之间未发现分子内电子相互作用。     

电化学及光谱电化学方法研究辅酶B_(12)模型化合物的生成与解离.Ⅰ.

本文用电化学及光谱电化学方法研究了钴卟啉与苄基氯的相互作用,表明形成有σ钴—碳键的辅酶B_(12)模型化合物的前提条件是钴卟啉的中心钴氧化态必须降低到I价.讨论了σ钴—碳键的形成和解离与电位的关系,现场检测到辅酶B_(12)模型化合物的形成和解离的紫外可见光谱,提出了钴卟啉与苄基氯的ECE作用机理.     

电化学及光谱电化学方法研究辅酶B~12 模型化合物的生成与解离.I.

本文用电化学及光谱电化学方法研究了钴卟啉与苄基氯的相互作用,表明形成有σ钴-碳键的辅梅B~12模型化合物的前提条件是钴卟啉的中心钴氧化态必须降低到I价.讨论了σ钴-碳键的形成和解离与电位的关系,现场检测到辅酶B~12模型化合物的形成和解离的紫外可见光谱,提出了钴 中啉与苄基氯的ECF作用机理.     

CoTPP电化学催化还原溴代环己烷的机理

以电化学循环伏安、现场ESR电化学以及现场薄层电化学方法研究了电生Co(Ⅰ)TPP与溴代环己烷的反应机制.在DMF中,Co(Ⅱ)/Co(Ⅰ)的氧化还原有明显的催化溴代环己烷还原的特征,反应现场有自由基生成.反应产物之一是Co-C键化合物,可以在-1.30V(SCE)一电子还原.当存在CH₂=CHCN时,生成另一种Co-C键化合物,该化合物在-1.10V(SCE)处一电子还原.证明溴代环己烷与Co(Ⅰ)TPP反应主要是经过形成烷基自由基的机制进行的.     

辅酶B12模型化合物生成与解离电化学研究(II)

用电化学方法研究了钴卟啉与多种直链溴代烷的相互作用，表明１价钴卟啉可以与溴代烷形成有σ钴－碳键的辅酶Ｂ１２模型化合物。计算了Ｉ价钴卟啉与各种直链溴代烷的加合速率常数。详细讨论了直链烷烃的链长与模型化合物生成速率及烷基钴卟啉负离子稳定性的关系。讨论了几种模型化合物的优劣。     

现场傅里叶变换-红外光谱及紫外-可见光谱电化学研究高氯酸四苯基卟啉合锰(Ⅲ)氧化还原机理

本文以现场透射傅里叶变换-红外光谱及紫外-可见光谱电化学方法,研究了高氯酸四苯基卟啉合锰(Ⅲ)在二氯乙烷溶液中电极氧化还原的机理,发现了红外及紫外—可见光谱电化学的证据,表明该锰(Ⅲ)卟啉的第一步还原反应的电子转移发生在金属中心上,生成锰(Ⅲ)卟啉,而第一步氧化反应是发生卟啉环上,生成锰(Ⅲ)卟啉环阳离子自由基。     

薄层光谱电化学法测定辅酶B12模型化合物的生成速率常数

用薄层光谱电化学方法和单电位-计时吸收光谱法(SPS-CA),测得钴四苯基卟啉(CoTPP)分别与碘甲烷、苄基氯和氯丁烷形成含σ钴-碳键辅酶B₁₂模型化合物的速率常数为11.09、1.62×10²和6.93×10^-2mol^-1·L·s^-1。钴卟啉与这3种卤代烷的反应是二级反应,对各自的反应物Co(Ⅰ)TPP和卤代烷都是一级反应。     

电化学氧化增强金属钴卟啉的自组装研究

应用电化学方法将钴(Ⅱ)卟啉氧化成钴(Ⅲ)卟啉以增强它与4-巯基吡啶(MP)自组装膜的轴向配位作用,从而快速制备了有序钴卟啉自组装修饰电极CoTMPP/MP/Au(E).电化学石英晶体微天平(EQCM)测试证实电化学氧化对钴卟啉膜生长过程的增强作用.Ram an光谱及修饰电极电催化还原氧研究显示,该修饰电极与经过长时间浸渍法得到的CoTMPP/MP/Au(I)修饰电极具有完全相似的有序结构和性质.与直接将钴卟啉吸附在电极表面的CoTMPP/Au修饰电极相比,以巯基吡啶为桥键得到的钴卟啉修饰电极具有更好的电催化活性和稳定性.     

（TPP）Ni（Ⅱ）氧化反应的电化学和光谱电化学研究

（ＴＰＰ）Ｎｉ（Ⅱ）氧化反应的电化学和光谱电化学研究严川伟，王振新，林祥钦（中国科学院长春应用化学研究所电分析化学开放实验室，国家电化学和光谱研究分析中心长春１３００２２）关键词镍卟啉，阴离子配位，电化学，光谱电化学镍卟啉是一类重要的仿生模型化合物，...     

四(α-萘基)四苯并卟啉钴配合物的光谱电化学性质

Ｋｅｌｅｔ等［１］研究ＣｏＴＭＡＰＩ催化水制取氢气的反应时指出，活性中心是一价钴卟啉．曹锡章等［２］研究钴卟啉催化ＣＯ２电化学还原时指出，活性中心也是一价钴卟啉．然而，不稳定价态的金属卟啉配合物的制备和性质研究较为困难．光谱电化学的迅速发展为不稳定价...     

多巴胺和抗坏血酸在CPB现场修饰碳糊电极上的电化学及电化学动力学性质

用现场修饰方法制备了溴化十六烷基吡啶(CPB)修饰碳糊电极(CPB/CPE)。运用循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)、电位阶跃计时电流法(chronoamperometry,CA)及电位阶跃计时库仑法(chronocoulometry,CC)法研究了多巴胺(DA)和抗坏血酸(AA)在裸碳糊(CPE)和CPB/CPE上的电化学行为,测得了动力学参数如电荷转移系数α,扩散系数D,反应级数和电极反应速率常数kf。研究结果表明CPB/CPE可用于AA和DA共存体系中DA的电化学选择性测定。     

烷基和酰基钴化合物合成方法研究进展

总结了烷基和酰基钴化合物及其膦配体衍生物的合成方法,综述了其合成方法研究进展.指出烷基和酰基钴化合物是多种重要催化反应如氢甲酰化反应、甲醇同系化反应、酰胺羰基化反应的循环中间体;近年来,烷基和酰基钴化合物因可以催化羰基化聚合反应而引起了广泛的关注.     

尿酸和抗坏血酸在CPB现场修饰碳糊电极上的电化学行为

研究了尿酸(UA)和抗坏血酸(AA)在裸碳糊电极(CPE)和溴化十六烷基吡啶CPB)现场修饰碳糊电极(CPB/CPE)上的电化学行为,研究结果表明在PBS(pH=6.8)缓冲溶液中,UA和AA在CPE和CPB/CPE电极上的氧化均为一不可逆过程,在CPB/CPE上UA和AA的氧化峰电位负移,氧化峰电流增大,CPB/CPE对UA和AA的电化学氧化产生了促进作用。用电化学方法测得了UA和AA在CPE和CPB/CPE上的动力学参数如电荷转移系数α,扩散系数D,反应级数和反应速率常数k1。     

现场压电红外反射光谱电化学研究邻联甲苯胺的电化学行为

利用现场压电红外发射光谱电化学技术研究邻联甲苯胺(OTD)在金电极上的电化学行为.压电电化学结果表明:电位范围对OTD氧化的影响很大.当电位扫至0.6 V时,氧化过程中中间体的生成和溶解的同时,部分未溶中间体在电极表面沉积.当电位大于0.65 V时,还有OTD的电化学氧化聚合.压电红外反射光谱电化学结果表明中间体是OTD第一氧化产物之间相互作用形成的.进一步考察了肝素大阴离子对OTD的氧化的影响.     

卟啉及其光电化学研究进展

卟啉及金属卟啉在自然界中广泛存在,其光学、电化学等特性可通过分子结构中多个反应位点进行调控. 随着全球能源环境问题日益凸显,卟啉在太阳能电池、光催化制氢领域的研究成为热点. 本文简介了作者课题组近年来通过国内外合作开展的D-π-A结构卟啉分子结构改性及其对光电化学性质和器件光伏特性影响的进展,并对未来卟啉光电化学研究的发展进行了简要的探讨.     

二茂铁取代卟啉的合成表征及电化学性质

通过吡咯与二茂铁甲醛和对甲基苯甲醛的直接交叉缩合反应,合成并成功分离了6个含有0~4个二茂铁取代基的卟啉化合物:5,10,15,20-四(4-甲苯基)卟啉[(CH3Ph)4PH2]、5-(二茂铁基)-10,15,20-三(4-甲苯基)卟啉[Fc(CH3Ph)3PH2]、cis-5,10-二(二茂铁基)-15,20-二(4-甲苯基)卟啉[cis-Fc2(CH3Ph)2PH2]、trans-5,15-二(二茂铁基)-10,20-二(4-甲苯基)卟啉[trans-Fc2(CH3Ph)2PH2]、5,10,15-三(二茂铁基)-20-(4-甲苯基)卟啉[Fc3(CH3Ph)PH2]、5,10,15,20-四(二茂铁基)卟啉[Fc4PH2]。用紫外-可见和红外光谱、核磁共振及质谱等技术对卟啉化合物进行了表征,用微量光谱滴定法测定了化合物在非水溶剂中的质子化反应常数,研究了它们的电化学和光谱电化学性质。结果表明,二茂铁取代基对化合物的光谱及氧化还原电位有较大的影响。     

氯离子存在下四苯基卟啉合锰的电化学和现场光谱电化学II. 氧化过程

本文研究了氯离子滴定过程中四苯基卟啉合锰氧化过程的常规循环伏安、薄层循环伏安及现场紫外-可见光谱电化学行为。发现在1摩尔比的Cl^-存在下, 四苯基卟啉合锰经历了Mn(III)/Mn(III)环阳离子自由基及进一步氧化为环两价阳离子的过程, 并伴随有异卟啉生成的后行化学反应, 当2摩尔比的Cl^-存在时, 反应机理转变为Mn(III)/Mn(IV), Mn(IV)/Mn(IV)环阳离子自由基并伴随有异卟啉生成反应的两个氧化步骤。提出了与这一滴定过程相关的氧化还原反应机理。     

氯离子存在下四苯基卟啉合锰的电化学和现场光谱电化学II. 氧化过程

本文研究了氯离子滴定过程中四苯基卟啉合锰氧化过程的常规循环伏安、薄层循环伏安及现场紫外-可见光谱电化学行为。发现在1摩尔比的Cl^-存在下, 四苯基卟啉合锰经历了Mn(III)/Mn(III)环阳离子自由基及进一步氧化为环两价阳离子的过程, 并伴随有异卟啉生成的后行化学反应, 当2摩尔比的Cl^-存在时, 反应机理转变为Mn(III)/Mn(IV), Mn(IV)/Mn(IV)环阳离子自由基并伴随有异卟啉生成反应的两个氧化步骤。提出了与这一滴定过程相关的氧化还原反应机理。