可逆加成-断裂链转移(RAFT)分散聚合

RAFT分散聚合是在分散体系中实施RAFT聚合的一种非均相聚合方法。RAFT分散聚合的最大特点是它可以直接制备聚合物分子量可控、分子量分布窄的聚合物粒子。本文简要介绍了在小分子RAFT试剂和大分子RAFT试剂(Macro-RAFT)存在下,RAFT分散聚合的聚合动力学、聚合物的成核和粒子的增长。小分子RAFT试剂存在下的RAFT分散聚合是一个与普通的分散聚合类似,可以看作为非均相条件下的RAFT聚合,它可以制备微米尺度的聚合物粒子。Macro-RAFT存在下的RAFT分散聚合,是制备高浓度、纳米尺度的嵌段共聚物胶体的重要方法,它包含嵌段共聚物胶束化之前的均相聚合和嵌段共聚物胶束化后的非均相聚合两个阶段。     

基于聚异戊二烯嵌段共聚物的研究进展

含异戊二烯结构单元的嵌段共聚物,以其优异的性能,在自组装材料和纳米尺寸材料等领域得到了日益广泛的关注和研究。本文从合成的角度出发,系统地综述了聚异戊二烯嵌段共聚物的制备方法,特别介绍了基于聚异戊二烯嵌段合成的阴离子聚合以及活性自由基聚合中的氮氧自由基聚合(NMRP)、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)等聚合方法。以可控聚合为基础的多种聚合技术综合运用是制备聚异戊二烯嵌段共聚物未来的发展方向。     

通过负离子与RAFT机理转换法合成嵌段序列可控的三嵌段共聚物

利用负离子和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合之间的机理转换,通过顺序加料制备了含有聚异戊二烯(PI)、聚苯乙烯(PS)和聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的ABC、ACB以及BAC序列的三嵌段共聚物.机理转换系通过将负离子聚合产物活性端基与二硫化碳和卤代烃反应,将其转化成双硫酯基团,并作为大分子RAFT试剂,调控第二或第三嵌段的合成.通过调节不同单体的聚合顺序,制备了用同种聚合方法难以制备的、嵌段序列可控的三嵌段共聚物.用体积排除色谱(SEC)和核磁共振谱(NMR)等对产物进行了表征.     

用ATRP法和RAFT法制备线形嵌段共聚物

嵌段共聚物是将不同性质的聚合物连接在同一分子内，表现出特殊的性质，受到高分子科学家及工业部门的广泛关注。本文简要介绍了嵌段共聚物的结构、性能以及可能的应用。它有多种制备方法，这里着重介绍近年来通过原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-裂解链转移(RAFT)法制备嵌段共聚物的研究现状和进展情况。对于加料顺序、大分子引发剂末端基团、单体的反应活性以及大分子引发剂的引发效率、配体种类、大分子链转移剂的链转移常数等对嵌段共聚反应的影响也进行了讨论。     

超临界CO2中苯乙烯RAFT分散聚合

以末端带有三硫代碳酸酯的聚二甲基硅氧烷(PDMS-TTC)为大分子链转移剂,在超临界CO2中通过苯乙烯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备了聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯(PDMS-b-PS)嵌段共聚物,对聚合反应动力学以及产物的组成、分子量和形貌等进行了表征.由于PDMS链段可溶于超临界CO2而PS链段不溶,因此在超临界CO2中制备PDMS-b-PS嵌段共聚物的过程是以嵌段共聚物自身作为分散稳定剂的RAFT分散聚合,产物为粒径较均一的球形颗粒.     

ABC三嵌段共聚物的聚合诱导自组装研究

聚合诱导自组装(PISA)是一种在高浓度溶液中可连续大量制备纳米材料的新技术,结合计算模拟方法,研究其动力学过程可强化对PISA的认识和调控.通过耗散粒子动力学(DPD)模拟,研究了ABC三嵌段共聚物的聚合诱导自组装过程.先利用亲溶剂A链段引发B单体聚合,随着疏溶剂B链段的增长,AB二嵌段共聚物可组装并发生聚集体结构的连续转变,由球形胶束→蠕虫状胶束→层状结构→囊泡.再将C单体逐步聚合到AB共聚物上,调控C链段的亲疏溶剂性,可聚合诱导组装或解组装形成不同的ABC三嵌段共聚物聚集体.     

RAFT链转移剂的选用原则及通用型RAFT链转移剂

可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT Polymerization)是目前最为常用的活性可控自由基聚合方法之一,因其产物分子量分布较窄、适用单体范围广、反应条件温和等优势得到了不同领域科学家的广泛应用。然而,科学家们在选择RAFT链转移剂(也称RAFT试剂)时,经常会忽略RAFT链转移剂与单体活性的匹配原则,导致在制备高活单体与低活单体的嵌段共聚物方面存在产物分子量分布宽、聚合速率慢,甚至反应无法成功进行的问题。基于此,本文首先综述聚合中RAFT链转移剂的选用原则,随后介绍近几年开发的一类同时适用于高/低活性单体聚合的通用型RAFT链转移剂(Universal/Switchable RAFT agent)的作用原理及适用条件,并着重探讨了基于通用型RAFT链转移剂制备高/低活性单体的嵌段共聚物的最新进展及应用。     

RAFT聚合在聚合物分子结构设计中的应用

可逆加成-断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)聚合是一种新型的活性/可控自由基聚合方法,在制备窄分子量聚合物和设计聚合物分子结构方面具有独特的优势。本文首先介绍RAFT活性自由基聚合的机理、体系、特点及链转移(RAFT)试剂的选择,然后总结了近年来国内外利用RAFT聚合技术在设计无规和交替共聚物方面的应用,详细介绍了该方法在制备特殊结构共聚物,如嵌段、梯度、接枝、星形、树形和梳形结构聚合物的新应用,并对RAFT聚合技术在今后的研究重点和应用前景做了展望。     

用大分子引发剂法制备嵌段共聚物

主要介绍了用大分子引发剂法制备嵌段共聚物的方法。大分子引发剂是从已商品化的功能聚合物制得或用其它活性聚合方法合成。从单封端的端羟基聚合物、其它单官能团或双官能团聚合物以及双功能基团缩聚物制得大分子引发剂．然后用于原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧稳定自由基聚合以及可逆加成裂解链转移(RAFT)聚合等．可制得结构可控、分子量分布窄的嵌段共聚物。     

两亲性嵌段共聚物的自组装及载药胶束的研究

采用可逆-加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)技术合成了两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-b-聚苯乙烯(PSt-b-POEOMA-b-PSt),通过FT-IR、1 HNMR、GPC确定共聚物的结构。将三个具有不同嵌段比的共聚物在水溶液中自组装,通过透射电子显微镜(TEM)观察得到的胶束的形貌,发现随着亲水性嵌段的比例减小,胶束的直径略微减小。通过透析方法,以共聚物作为载体,负载维生素E,TEM观察载药胶束的形貌,仍然为核-壳状的球形胶束。差示扫描量热仪(DSC)测试共聚物载药胶束前后的热性能,发现药物分子在载入内核的过程中,聚苯乙烯的玻璃化转变温度(Tg)有所降低。通过紫外(UV)分析计算得出共聚物的药物负载量(DLC)为70%～80%。     

基于树形链转移剂的可逆加成断裂链转移聚合

可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合是最近十多年来发展起来的一种活性/可控技术,链转移剂(CTA)为该技术的核心.本文介绍了采用R路径合成法、Z路径合成法合成R核与Z核树形链转移剂以及它们调控不同单体的RAFT聚合,合成树形-线性二嵌段共聚物、树形-线性-树形三嵌段共聚物和树形-星形聚合物等树枝状聚合物的研究进展.     

水溶性RAFT链转移剂的制备及应用进展

可逆加成-断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)聚合是一种有效的可控/活性自由基聚合方法,在功能型高分子的制备中有广泛的应用,RAFT聚合的关键就在于选择合适的RAFT链转移剂。基于环保无害的要求,水溶性RAFT链转移剂的制备就至关重要。本文介绍了RAFT聚合的机理,综述了水溶性RAFT链转移剂的制备及应用进展,探讨出RAFT链转移剂水溶性的作用机理,一方面是极性基团的作用,另一方面是离子键氢键等的作用,这对水溶性RAFT链转移剂的制备有一定的启发。大分子RAFT链转移剂分子中常含有亲水基团和疏水基团,具有一定的分散作用,在水相条件下不仅可以通过扩链反应制备窄分子量分布的嵌段共聚物,还可以制备出微纳米凝胶。     

RAFT乳液聚合

高分子材料性能追本朔源主要由分子链微结构决定。以RAFT聚合为代表的"活性"/可控自由基聚合结合了传统自由基聚合和活性阴离子聚合各自的优点,提供了一种有效调控聚合物分子链微结构的聚合方法。RAFT乳液聚合作为"活性"/可控自由基聚合中具有工业应用前景的聚合方法,在过去二十年受到了学术界的广泛关注。本文总结了RAFT乳液聚合乳液失稳机理、聚合动力学、链结构的可控性等方面的进展。在此基础上,介绍了通过RAFT乳液聚合这一可控制备聚合物新材料的平台制备得到的新型嵌段共聚物、梯度共聚物,并展望了RAFT乳液聚合在高分子合成材料领域的应用前景。     

基于P4VP-b-PBzMA嵌段聚合物在乙醇中的聚合诱导自组装

聚合诱导自组装是一种基于活性聚合的新型自组装策略,其特点是可以在较高固含量体系中一步制备不同形貌的聚集体结构.利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)活性聚合,在乙醇溶液中合成新型P4VP-b-PBz MA嵌段共聚物,发现聚合诱导自组装过程中聚集体结构发生球→蠕虫→囊泡的连续转变.亲溶剂链段P4VP的变化可有效调控聚集体的结构和尺寸.此外,采用无规共聚方法,研究了P4VP-b-(PHPMA-co-PBz MA)三嵌段共聚物在聚合诱导自组装过程中组装体结构的转变过程.     

开环聚合诱导自组装的挑战与展望

聚合诱导自组装（PISA）是一种新兴的纳米粒子制备技术,它集聚合与组装过程于一体,可在高固含量条件下进行,因此备受青睐.此外,通过改变嵌段聚合度以及固含量等参数,可以精确地控制纳米粒子的形貌,实现从球形胶束到空心囊泡的形貌转变.然而,受限于适用于PISA体系的聚合方法和单体种类,其发展也受到了一定的限制.目前,PISA主要基于可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）,其在聚合诱导自组装机理、形貌控制、结构表征等方面的研究成果,对于高分子化学其他领域具有重要的参考价值.然而,由于RAFT聚合诱导自组装（RAFT-PISA）体系中适用的单体往往局限于（甲基）丙烯酸酯类和苯乙烯类,导致RAFT-PISA制备的纳米粒子限于其碳-碳主链的基本结构难以生物降解,因此生物医用前景并不乐观.为了克服以上缺陷,开环聚合诱导自组装（ROPISA）应运而生,主要包括开环易位聚合诱导自组装（ROMPISA）、氨基酸-N-羧基-环内酸酐开环聚合诱导自组装（NCA-PISA）及自由基开环聚合诱导自组装（rROPISA）.由于ROMPISA体系对诸多功能性基团表现出化学惰性,从而为多功能纳米粒子的原位制备提供了新的方法;而rROPISA和NCA-PISA则使得生物可降解纳米粒子的原位制备成为可能.作为PISA领域崭新的研究方向,ROPISA不仅将新聚合方法引入了PISA体系,而且突破了以往PISA难以制备可降解纳米粒子的瓶颈,为PISA技术在生物医药领域的应用架起了桥梁.作者简要总结了ROPISA的发展现状,着重分析并提出了该领域面临的挑战,最后从机理研究、单体设计及转化应用等方面对ROPISA的发展前景进行了展望.     

光-温度双重响应PNIPAM-b-PPAPEA共聚物的合成及其胶束特性

本文以二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)作为链转移剂,AIBN为引发剂,以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和2-(4-苯基偶氮苯氧基)乙基丙烯酸酯(PAPEA)为单体,利用RAFT聚合法合成了PNIPAM及其嵌段共聚物PNIPAM-b-PPAPEA。利用FT-IR、~1H NMR、GPC对PNIPAM及其嵌段共聚物的结构进行了表征。同时,通过TEM、DLS和UV等手段测定了该嵌段共聚物胶束的形貌及大小、胶束的光响应性和温度响应性。结果表明,PAPEA的RAFT聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,PNIPAM-b-PPAPEA分子量分布小于1.3;PNIPAM-b-PPAPEA在水相中自组装形成球形胶束,其粒径随PPAPEA链段分子量的增加而增大;胶束呈现出良好的光响应性;随着温度的升高,胶束粒径变小,显示出明显的温度响应性。     

聚苯乙烯-b-聚丙烯酸模板剂成核段长度对聚苯胺尺寸及性能的影响

以两亲性嵌段共聚物为模板是构筑导电聚合物纳米结构并对其形貌尺寸进行调控的有效方法之一。 嵌段共聚物成核段长度的变化对其胶束化行为有显著影响,进而也会改变受限于其胶束形貌的导电聚合物的形貌尺寸。 形貌尺寸的变化必然导致导电聚合物电化学性能变化。 本文欲通过嵌段共聚物模板诱导实现对聚苯胺(PANI)形貌尺寸的调控并使其电化学性能得到优化,采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)法成功合成了嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸PS_x-b-PAA₇₀(x=38、64、101)并以其胶束为“模板”制备了窄相对分子质量分布的PANI。 在成核段(PS)长度较短时,模板诱导形成的棒状PANI颗粒,直径为100~200 nm。当 x=101时PANI呈现空间网状结构,其放电比容量高于其它样品,在电流密度为1 A/g时,其放电比容量可达386.71 F/g。     

RAFT聚合制备氟硅嵌段共聚物及结构性能

以三硫代酯封端的聚二甲基硅氧烷作为大分子链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备了一系列聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯(PDMS-b-PDFHMA)二嵌段共聚物.利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、氢核磁共振谱(1H-NMR)对该嵌段共聚物的组成、结构和分子量进行了表...     

由可控聚合反应直接制备不同形貌的聚集体

由可控聚合,包括活性阴离子和自由基聚合直接制备不同形貌纳米材料,是近几年来合成化学领域的一个重要研究成果.与两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装方法不同,在选择性溶剂中进行的分散聚合,首先生成两亲性嵌段共聚物,并逐渐增加第二段聚合物的链长,以实现相分离,形成球形胶束;聚合物链继续增长,实现形貌转变,从而制备预期的聚合物形貌,包括球形胶束、纳米棒、纳米线、囊泡和复合囊泡等.本文综述了乳液聚合法制备球形胶束等形貌;描述了不同聚合体系形成的形貌以及它们的性质和应用,讨论了形貌的形成机理和控制方法,同时指出了存在的问题.     

两亲性嵌段共聚物PGMA-b-PMAPEG的制备及其胶束的布洛芬药物控制释放性能

利用自由基可逆加成-断链链转移(RAFT)活性/可控聚合法成功合成了两亲性嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)-b聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯)(PGMA-b-PMAPEG).利用傅立叶变换红外光谱、核磁共振谱仪、凝胶渗透色谱仪及透射电镜等分析了所合成聚合物的结构、胶束粒径及形貌.以布洛芬作为模型药物负载于聚合物胶束内,考...