磷含量对NiMo/γ-Al2O3催化剂活性相结构的影响

采用程序升温还原（TPR）、高分辨透射电镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征手段对共浸渍法制备的不同磷含量NiMo/γ-Al₂O₃催化剂进行了表征,研究了磷含量对NiMo/γ-Al₂O₃催化剂活性相结构的影响。TPR研究表明,磷能够减少四面体配位Mo物种的数量,增加八面体配位Mo物种的数量,促进高活性Ⅱ型"Ni-Mo-S"活性相的形成。HRTEM研究表明,随磷含量的增加,MoS₂颗粒堆积层数增加,催化剂的加氢选择性提高;适量磷能够增加边角位有效Mo原子的分散度(fMo),增加催化剂表面加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）活性位的数量。上述结论得到了XPS表征的证实：适量磷增加了催化剂表面Mo原子浓度、提高有效助剂比率（PR）和提升比率（Ni/Mo）,相应催化剂表现出最高的HDS和HDN活性;但过高磷含量能够引起MoS₂颗粒过度堆积,片层长度过长,导致活性位数量减少,催化活性降低。     

不同磷含量对NiMoP/Al_2O_3加氢处理催化剂的影响

采用NiMoP浸渍液浸渍载体γ-Al2O3制备了不同磷含量的NiMoP/Al2O3加氢处理催化剂.为了研究磷对该系列催化剂活性相结构的影响,用二苯并噻吩(DBT)和喹啉为模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)性能.结果表明,添加适当的磷能够提高催化剂的HDS和HDN活性,但是高含量的磷能显著的降低催化剂的催化性能.通过对催化剂进行XRD和HRTEM表征发现,添加磷能够增加MoS2的堆积层数以及Ⅱ型"Ni-Mo-S"相的相对含量,这是因为在制备过程中添加磷降低了活性组分与载体之间的相互作用.     

磷对预硫化型NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫脱氮性能的影响

利用等体积浸渍法制备了不同磷含量的预硫化型NiMo/Al2O3催化剂,并利用XRD、BET、TPR和HRTEM等分析方法对其进行了表征,研究了磷对其加氢脱硫脱氮性能的影响.结果表明,由于预硫化型NiMo加氢催化剂上活性组分和载体的相互作用较弱,MoS2或Ni-Mo-S相主要以TypeⅡ形式存在,磷通过增加MoS2的堆积...     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫活性

 制备了两种器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂,并以二苯并噻吩为模型化合物考察了其加氢脱硫(HDS)活性,选择了传统的器内预硫化催化剂作为参比. 采用X射线衍射(XRD)、 高分辨透射电镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对二者在加氢活性相方面的差别进行了研究. 结果表明,器外预硫化催化剂的HDS活性(最高达到99%)与器内预硫化催化剂相当,但是其加氢能力相对较弱. XRD与HRTEM等研究表明,器外预硫化催化剂所形成的MoS2片晶的堆垛层数相对较低,而Mo与S元素的XPS分析结果则说明相对器内预硫化催化剂,器外预硫化催化剂中不但Mo的硫化度较低,而且MoS2活性相的含量亦较少,而二者活性相之间的这种差异应是导致两类催化剂加氢活性不同的主要原因.     

不同磷含量对NiMoP/Al2O3加氢处理催化剂的影响

采用NiMoP浸渍液浸渍载体γ Al₂O₃制备了不同磷含量的NiMoP/Al₂O₃加氢处理催化剂。为了研究磷对该系列催化剂活性相结构的影响,用二苯并噻吩（DBT）和喹啉为模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）性能。结果表明,添加适当的磷能够提高催化剂的HDS和HDN活性,但是高含量的磷能显著的降低催化剂的催化性能。通过对催化剂进行XRD和HRTEM表征发现,添加磷能够增加MoS2的堆积层数以及Ⅱ型“Ni-Mo-S”相的相对含量,这是因为在制备过程中添加磷降低了活性组分与载体之间的相互作用。     

Mo、W对Ni/γ-Al2O3催化剂烯烃加氢性能的影响

采用浸渍法制备了一系列NiM/γ-Al2O3（M＝Mo、W）催化剂。通过馏分油（沸点70℃～350℃）烯烃的加氢饱和，考察了Mo、W对Ni基催化剂加氢性能的影响，并采用TPR、XRD、XPS对催化剂进行表征。TPR结果表明，添加助剂Mo（W）降低了低温还原峰温度，但还原度有所降低，而且NiMo催化剂还原度的降低幅度比NiW催化剂更大；XRD结果表明，Mo（W）的添加提高了活性组分Ni的分散度，并且Mo的助分散作用优于W；XPS结果表明，Mo（W）的引入提高了催化剂体系“表面NiAl2O4”的比例，Ni2p3/2谱峰的化学位移说明助剂的添加增强了Ni与载体γ-Al2O3之间的相互作用。     

乙二醇对磷掺杂NiMo/Al_2O_3加氢催化剂性能的影响

采用NiMoP浸渍液中添加乙二醇(EG)的方式制备了不同EG含量的NiMoP(x)/Al_2O_3催化剂,为研究EG及其含量对该系列催化剂催化性能和活性相结构的影响,用二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)为模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)性能。结果表明,在EG添加量较低的情况下(EG/Ni物质的量比分别为0、0.5、1、2、3),EG能够明显提高催化剂对DBT和Q的HDS和HDN活性,其中,HDN活性提高幅度大于HDS,且随着EG含量提高,催化剂的HDS和HDN活性进一步提高。通过TEM分析和XPS分析可知,EG有助于增加催化剂中MoS_2颗粒的堆积层数和片层长度,且随着EG含量增加,堆积层数和片层长度都有所增加;EG有助于提高Mo表面原子浓度,对Ni表面原子浓度影响较小,但明显提高了Mo和Ni硫化程度。TG表征说明,EG在氧化铝和催化剂表面存在多种相互作用方式,并且存在与活性组分相互作用的耐高温有机物种。     

负载型TiO2-Al2O3复合载体在超深度加氢脱硫中的应用

运用HRTEM、FT-Raman、TPR等方法表征了Mo活性组分在负载型TiO2-Al2O3复合载体和Al2O3上不同形态和性质。比较了TiO2-Al2O3复合载体同传统Al2O3载体对CoMo催化剂结构的影响,并以4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）为探针考察了催化剂的超深度加氢脱硫（UHDS）性能。结果表明,在负载型TiO2-Al2O3复合载体中, MoO3同载体之间的相互作用较弱,这种弱的相互作用使MoO3更多的以八面体配位Mo物种（MoⅥ）及其二维的聚合物的形式存在。二维聚合物有利于形成具有更高活性的多层MoS2结构,明显提高催化剂的超深度加氢脱硫催化活性。     

铝改性介孔二氧化硅泡沫载体材料合成及其DBT加氢脱硫性能

介孔二氧化硅泡沫(MCFs)材料具有超大的三维球形孔结构、超大孔容(1.0–2.4 cm3/g)、高比表面(1000 m2/g)、孔径可调范围较广(24–50 nm)且球形孔道之间通过窗口(9–22 nm)联结,因此具有优良的传质性能,能够促进加氢脱硫反应.但是,与传统的微孔分子筛相比,该纯硅类介孔材料酸性较弱,不利于一些酸催化反应;因此,对纯硅材料进行金属改性以增加其酸性,从而促进催化剂的催化活性.而一般对纯硅类介孔材料采用Al,Ti,Zr等金属,铝改性主要是为纯硅载体提供酸性,而钛锆改性则是为了调变活性金属以及促进金属的分散,从而提高催化剂的加氢脱硫活性.因此,我们主要采用后改性方法,以P123为微乳液体系中的表面活性剂,TEOS为硅源,TMB为扩孔剂,异丙醇铝为铝源,成功合成了一系列Si/Al比不同的介孔二氧化硅泡沫材料.通过改变异丙醇铝的加入量,成功合成了系列Si/Al比(x)的NiMo/Al-MCFs(x)(x=10,20,30,40和50)催化剂.对所合成的载体及相应的催化剂通过SAXS,N2吸附脱附,SEM,Py-FTIR,UV-Vis,H2-TPR,NH3-TPD,HRTEM,Raman及27Al MAS NMR等表征手段进行分析,并在高压加氢微反装置上对相应的NiMo负载型催化剂进行DBT HDS活性评价,系统分析了不同硅铝比对催化剂DBT HDS反应活性的影响.SAXS和SEM表征结果表明,Al后改性并没有破坏载体材料的结构;27Al MAS NMR表征结果表明,后改性法能成功把Al掺杂进纯硅材料的骨架中.催化剂UV-Vis和Raman表征结果表明,当Si/Al比为20时,NiMo/Al-MCFs(20)催化剂Mo物种的带隙能量最大,且氧化钼的平均粒径较小,Mo物种在该催化剂中的分散度较好;H2-TPR分析结果表明,NiMo/Al-MCFs(20)催化剂还原温度较低,最易还原.Py-FTIR结果表明,随着Al加入量的增大,其酸性逐渐增大,当Si/Al比为20时酸性达到最大,继续增加Al的加入量,其酸性不再增加;此外,NiMo/Al-MCFs(20)的硫化度最高,且其MoS2的堆垛层数较低.负载活性金属后制备了NiMo/Al-MCFs(x)催化剂,将其应用于DBT加氢脱硫反应,并与传统NiMo/γ-Al2O3催化剂加氢脱硫反应活性作对比.研究发现,所制备的NiMo/Al-MCFs(x)系列催化剂由于具有较大孔径、比表面积及孔容和较强的酸性,因而其DBT HDS活性明显高于传统的工业NiMo/γ-Al2O3催化剂,且催化剂活性在硅铝比达到20时最大,最高可达96%,因此它作为加氢脱硫催化剂载体具有很大的应用前景.     

不同金属含量Ni-W催化剂的煤焦油加氢脱硫脱氮性能研究

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了五种金属原子比相同而金属负载量不同的Ni-W基催化剂。通过X射线衍射(XRD)、光电子能谱(XPS)、程序升温脱附(NH_3-TPD)、氮气吸附、高分辨透射电镜(HRTEM)等技术对催化剂进行了表征。在固定床反应器中,以中低温煤焦油为原料,考察了催化剂的加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫(HDS)性能。结果表明,当Ni/W原子比为0.786时,负载金属后,催化剂的总酸量减少,且以中强酸为主。随着金属负载量的增加,催化剂的硫化程度逐渐增加,HDN活性先增加后降低,当WO_3负载量为24%时达到最优值,而HDS活性逐渐增强。     

Phosphated ceria,selective catalysts for oxidative dehydrogenation of isobutane

The oxidative dehydrogenation (ODH) of isobutane over pure ceria and phosphated ceria catalysts, containing two different amounts of phosphorus, was examined at temperatures ranging from 450 to 610 °C. The catalysts were characterized using nitrogen adsorption, DRX, SEM, EDX, XPS and TPR techniques. Adding phosphorus to ceria and increasing the phosphorus content results in a modification of the physicochemical characteristics of the catalyst, the redox ability of the catalytic material being strongly diminished. At the same time, by adding phosphorus to ceria and increasing the phosphorus content, a decrease of the catalytic activity accompanied by an important increase of the selectivity for isobutene, mainly at the expense of carbon oxides, was observed. A compensation effect in catalysis was also observed for the isobutane conversion on this series of catalysts.     

钾对高硫合成气制甲硫醇磷钼基催化剂的影响

采用等体积共浸渍法,制备了一批不同钾含量的KxMo P/Al2O3(x表示K与Mo摩尔比,0≤x≤3)催化剂,考察其对高硫合成气制甲硫醇性能的影响,并采用X射线衍射分析(XRD)、程序升温还原法(TPR)和激光拉曼光谱(LRS)等技术手段对催化剂进行了表征。结果表明,氧化铝负载的磷钼氧化物前驱体在850℃经H2气还原制备出了Mo P/Al2O3催化剂,少量添加钾催化剂有较高的甲烷选择性,大量添加钾助剂促进了催化剂表面活泼钼硫物种的生成,使得磷化钼基催化剂有较好的甲硫醇选择性,而过量添加钾又会阻碍了甲硫醇的生成。当n(K)/n(Mo)比在2~2.5之间时,磷化钼基催化剂对该反应有较好的催化活性。     

The studies of hydrodesulfurization activity over molybdenum catalysts supported on Al-MCM-41 modified by lanthanum

A series of lanthanum modified Al-MCM-41 substrates served as supports to prepare the Mo/La-Al-MCM-41 catalysts. The catalysts were characterized by XRD, BET, FT-IR, XPS, TPR and TPD, and their catalytic activities were determined for thiophene hydrodesulfurization (HDS).     

Mo-Ni2P/SBA-15催化剂的制备、表征及加氢脱硫催化性能

以介孔分子筛SBA-15 为载体, 通过分步浸渍硝酸镍、磷酸氢二铵、钼酸铵, 然后在H₂气流下程序升温还原(H₂-TPR), 制备了一系列不同Mo 含量的Mo-Ni₂P/SBA-15 催化剂. 采用X 射线衍射(XRD)、氮气吸脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的结构进行了表征, 评价了催化剂对二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫(HDS)活性. 结果表明, Mo-Ni₂P/SBA-15 催化剂仍然保留有介孔结构, 催化剂的物相主要是Ni₂P. 催化剂表面的Ni 以Ni^δ+和Ni²⁺形式存在; P以P^δ-和P⁵⁺形式存在; Mo以Mo^δ+和Mo⁶⁺形式存在. Mo能促进催化性能的提高, 其中Mo含量为1% (w, 质量分数)的Mo-Ni₂P/SBA-15 催化剂具有最好的二苯并噻吩加氢脱硫催化活性, 在反应温度为380 ℃, 反应压力为3.0 MPa的条件下, 二苯并噻吩的转化率可达99.03%, 所有考察的Mo-Ni₂P/SBA-15都以直接加氢脱硫(DDS)途径为主.     

Mo对Ni/ZnO催化乙醇水蒸气重整制氢性能的影响

考察了Mo及温度对Ni/ZnO催化乙醇水蒸气重整制氢的活性、选择性和抗积炭性能的影响。结果表明，773K适量添加Mo能提高Ni/ZnO催化剂的活性和氢气选择性；Ni/ZnO及Ni-Mo/ZnO催化剂的活性随着温度的升高而提高，823K乙醇完全转化；873K时，Mo质量分数为0.83%的Ni-Mo/ZnO催化剂对氢气的选择性最高；添加Mo可以提高Ni/ZnO催化剂的抗积炭能力，从而提高该催化剂的稳定性。程序升温还原（TPR）和X射线衍射（XRD）结果表明，添加Mo有利于Ni氧化物在载体上的分散；减弱氧化态镍物种与载体之间的作用，从而提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。     

甲胺在清洁及磷改性Mo(100)表面的解离

采用广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论(DFT)(DFT-GGA)并结合平板模型, 研究了甲胺在清洁及磷(P)改性的Mo(100)表面(P-Mo(100))发生C—N键断裂的反应历程(CH3NH2→CH3+NH2). 优化了裂解过程中反应物、过渡态和产物的几何构型, 获得了反应路径上各物种的吸附能及反应的活化能数据. 计算结果表明, 在清洁和磷改性的Mo(100)表面, 甲胺均稳定吸附在顶位, 甲基和氨基最稳定的吸附位置均为桥位. 甲胺的C—N键在P-Mo(100)表面裂解的活化能为2.39 eV, 高于其在清洁表面的活化能(1.99 eV). 这表明Mo(100)表面被预吸附的P原子钝化了. 电子结构分析表明, 改性P原子使得金属Mo的供电子能力减弱, 导致它的d带中心下移, 从而降低了该表面的反应活性, 提高了甲胺的C—N键裂解的活化能. 活化能的分解表明, C—N键在P-Mo(100)与Mo(100)表面裂解的活化能的差异主要体现在初态到过渡态时甲胺的结构变化引起的能量变化(△EdefCH3NH2)、过渡态仅有甲基存在时的吸附能(ETSCH3)和过渡态甲基和氨基的相互作用(EintCH3…NH2). △EdefCH3NH2和ETSCH3使活化能升高幅度大于EintCH3…NH2使活化能降低幅度, 最终导致甲胺的C—N键在P-Mo(100)表面裂解的活化能要高于在Mo(100)表面裂解的活化能.     

Propane Aromatization over Mo／HZSM—5 Catalysts

Impregnation,mechanical mixing and hydrothermal treatment methods were used to introduce molybdenum species into the HZSM-5 zeolite ,the structure and surface acidity of the catalysts were studied by means of XRD,FT-IR ,NH3-TPD,TPR and XPS,The effects of Mo content and reaction time on stream on the aromatization of propane were investigated,It was found that the performance of the Mo/HZSM-5 catalst prepared by the hydrothermal treatment method was much better than that of the other two catalysts,For example ,under the reaction conditions of 823 K and 600h^-1, propance conversion and aromatics selectivity over the catalyst prepared by hydrothermal pretreatment could reach 89.17% and 78.56%,respectively,XRD and XPS results showed that the Mo species in the catalysts prepared by hydrothermal treatment were highly dispersed on the surface of the HZSM-5,and lartger amounts of them could penetrate into the HZSM-5 channel ,as compared with the other two kinds of catalysts,These factors may be responsibled for their high activities for propane aromatization,IR and NH3-TPD studies indicated that the number of Broensted acid centers decreased and the Lewis acid centers increased after Mo was introduced into the HZSM-5 zeolite.