一种新型含溴磷酰胺酯阻燃剂的合成

以三氯氧磷、季戊四醇、氨气等为原料合成了一种未见文献报道的含磷、溴、氮阻燃剂1,3 (2,2 二溴甲基)丙撑 O (2,6,7 三氧杂 1 氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷 4 亚甲基)磷酰胺酯,通过元素分析、红外光谱等确定了化合物的结构 通过TG初步探讨了其热稳定性     

1-(3-芳亚甲基氨基)丙基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3,3,3]十一烷金属络合物的合成及其抗肿瘤活性研究

我们曾对1-亚甲基氨基烷基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3,3,3]十一烷的合成及其抗肿瘤活性作过研究,发现1-[3-(2-羟基苯亚甲基氨基)丙基]-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3,3,3]十一烷和1-[3-(2,4-二羟基苯亚甲基氨基)丙基]-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3,3,3]十一烷具有较好的抗肿瘤活性。已知亚甲胺类(Schiff碱)化合物与某些金属离子形成络合物后,能提高它们的抗肿瘤活性。为此,我们进一步研究了这两种亚甲胺衍生物的合成及其抗肿瘤活性。     

双环笼状磷酸酯衍生物的研究III. 双环笼状磷酸酯酰氯与邻氨基酚和邻苯二胺反应的研究及1-氧代-4(2'-苯并 唑基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.22]辛烷的晶体结构分析

本文报道双环笼状磷酸酯酰氯(1)与邻氨基酚和邻苯二胺的反应。1.与邻氨基酚在硼酸和三乙胺存在下一锅反应可得关环产的1-氧代-4-(2'-苯并 唑基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(2)。改变1和邻苯二胺反应的加料顺序可得单酰化产物1-氧代-4-(-N-邻苯二胺甲酰基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(5)和双酰化产物1,1'-氧代-4,4'-(N,N'-邻苯二胺二甲酰基)-双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷)(4)。对产物的IR, ^1H, ^3^1P NMR和MS谱进行了研究, 并确定了2的晶体和分子结构。结构分析表明, 笼状结构OP(OCH2)3C中基本上不存在应力, 仍保持C3v的对称性。晶体属单斜晶系, 空间群P21/c, 晶胞参数: a=0.6176(1), b=1.6105(2), c=1.1354(1)nm,β=92.52(1)°, Z=4, 最终偏离因子R=0.056。     

含季戊四醇磷酸酯阻燃剂的合成与表征

采用1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)、三氯氧磷、双酚A和双酚S为反应物,合成了两个新型添加型阻燃剂:双酚A双[二(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环辛烷-4-亚甲基)]磷酸酯(BAPP)和双酚S双[二(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环辛烷-4-亚甲基)]磷酸酯(BSPP),通过元素分析、FT-IR和1H NMR等表征了标题化合物的结构,结果表明,所合成的标题化合物的结构与预期一致。热失重分析结果证明,BAPP和BSPP质量损失5%(wt)时的温度分别为343.6℃和352.3℃,600℃残余量分别达46.6%和55.5%,具有较高的热稳定性和结炭性能。阻燃性能实验证明,E-51环氧树脂中分别添加质量分数为18.2%(wt)的BAPP和BSPP时,极限氧指数分别为32.2%和31.8%,均能达到UL 94 V-0级。     

1-(3-氨基丙基)-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3,3,3]十一烷衍生物的合成及其抗肿瘤活性研究

通过1-(3-氨基丙基)-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3,3,3]十一烷与酸反应或1-(3-氯丙基)-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3,3,3]十一烷与胺反应,合成了14种1-(3-氨基丙基)-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3,3,3]十一烷衍生物.体外细胞培养试验结果表明,某些1-(3-氨基丙基)-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3,3,3]十一烷衍生物对艾氏腹水癌细胞具有较好的杀伤活性.     

双环笼状磷酸酯衍生物的研究III. 双环笼状磷酸酯酰氯与邻氨基酚和邻苯二胺反应的研究及1-氧代-4(2'-苯并 唑基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.22]辛烷的晶体结构分析

本文报道双环笼状磷酸酯酰氯(1)与邻氨基酚和邻苯二胺的反应。1.与邻氨基酚在硼酸和三乙胺存在下一锅反应可得关环产的1-氧代-4-(2'-苯并 唑基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(2)。改变1和邻苯二胺反应的加料顺序可得单酰化产物1-氧代-4-(-N-邻苯二胺甲酰基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(5)和双酰化产物1,1'-氧代-4,4'-(N,N'-邻苯二胺二甲酰基)-双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷)(4)。对产物的IR, ^1H, ^3^1P NMR和MS谱进行了研究, 并确定了2的晶体和分子结构。结构分析表明, 笼状结构OP(OCH2)3C中基本上不存在应力, 仍保持C3v的对称性。晶体属单斜晶系, 空间群P21/c, 晶胞参数: a=0.6176(1), b=1.6105(2), c=1.1354(1)nm,β=92.52(1)°, Z=4, 最终偏离因子R=0.056。     

双环笼状磷酸酯的研究(Ⅱ)——1-硫代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-甲撑衍生物的合成

本文合成了1-硫代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-甲撑膦酸酯新化合物11个.发现只有在三乙胺和DMAP同时存在时,1-硫代-1-磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷方可顺利进行磷酰化得到产物.探讨了DMAP的强有效的催化作用机制.生物初筛表明部分化合物对植物生长有调节作用.     

具有Frétchet树枝结构的新型酞菁锌(Ⅱ)配合物:四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}酞菁锌(Ⅱ)的合成与表征

报道了一种新型Frétchet树枝配体取代酞菁锌(II)配合物:四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}酞菁锌(II)的合成与表征.首先将对氰基苄溴与3,5-二羟基苯甲醇通过Frétchet反应合成3,5-[二-(4-氰基苯甲氧基)]苯甲醇(1),1与四溴化碳和三苯基膦在四氢呋喃中反应合成3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苄溴(2),2与3,5-二羟基苯甲醇反应合成3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]苯甲醇(3),接着,3与4-硝基邻苯二甲腈合成"前驱物"四-{3,5-[二-(4-氰基苯甲氧基)]}苯甲氧基邻苯二甲腈(4),然后以1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,醋酸锌为模板剂,4通过缩聚反应合成氰基端基的Frétchet树枝配体取代酞菁锌四-{3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}锌酞菁配合物5,最后,5的氰基端基在NaOH溶液中水解为相应的以羧基端基Frétchet树枝配体取代酞菁锌:四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}酞菁锌(II)(6).采用元素分析,IR,1H NMR,ESI-MS和MALDI-TOF-MS表征所有化合物的结构,通过UV/Vis,稳态和瞬态荧光光谱法研究了5和6的光物理性质.5和6是一类性能较好的树枝状酞菁光敏剂.     

含磷拟除虫菊酯的研究——Ⅱ.含笼状双环磷的取代环丙烷羧酸酯的合成及反应研究

本文以不同的3-取代乙烯基-2, 2-二甲基环丙烷羧酸与1-硫(氧)代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷反应,合成了两类十一个含笼状双环磷拟除虫菊酯类新化合物.经-IR,~1HNMR,MS及元素分析证明了产物的结构,对合成中的缩合加成一锅化反应和新化合物的质谱的裂解规律进行了讨论.     

1-氧代-1-磷杂-2, 6, 7-三氧杂双环[2.2.2]-4-含硫取代基辛烷 的合成

本文利用中间体1-氧代-1-磷杂2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]-4-羟甲基辛烷(1)和1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]-4-氯甲酰基辛烷(3)分别与RSH或取代硫醇按步骤反应得到了相应的4-亚甲基硫醚(5a～f)、4-亚甲基亚砜(6a～f)、4-(氯代乙硫基)甲酰基(7)及4-(β-烷硫基)-α-硫代酯基(8a～i)的双环笼状磷酸酯新衍生物共22个。所有的化合物经元素分析、IR和^1HNMR得到了证实。     

Mo2［(p-tol)NCHN(p-tol)］4及其阳离子电子结构和电子吸收光谱的从头算研究

用密度泛函理论中的B3LYP方法, 采用LanL2DZ基组, 对Mo2(form)4和［Mo2(form)4］+{其中(form)-=［(p-tol)NCHN(p-tol)］-)}, 进行了分子轨道计算, 明确了Mo—Mo键具有σ2π4δ2四重键的性质. 计算得到Mo—Mo间的分子轨道顺序为π<σ<δ<σ*<δ*<π*. 用单激发组态相互作用（CIS）方法计算了Mo2(form)4和［Mo2(form)4］+的电子吸收光谱, Mo2(form)4的最低能吸收光谱λ=390 nm, 是1A1g→1Eg跃迁产生的, 属于金属内部的电荷迁移. ［Mo2(form)4］+的最低能吸收光谱λ=1 096 nm, 也是1Ag→1Eg跃迁产生的, 属于金属内部的电荷迁移.     

在L-缬氨酸介质中应用聚二苯并-18-冠醚-6-分离铈（III)

 A column chromatographic method has been developed for the separation and determination of cerium(Ⅲ) using poly［dibenzo-18-crown-6］. The separation was carried out in L-valine medium. The adsorption of cerium(Ⅲ) was quantitative from 1×10-1 to 1×10-4 mol/L L-valine. Amongst the various eluents, 1.0-8.0 mol/L hydrochloric acid, 1.0-8.0 mol/L hydrobromic acid, 1.0-8.0 mol/L perchloric acid, 1.0-2.0 mol/L sulfuric acid and 4.0-5.0 mol/L acetic acid, were found to be the efficient eluents for cerium(Ⅲ). The capacity of poly［dibenzo-18-crown-6］ for cerium(Ⅲ) was （0.428±0.01） mmol/g. The method was applied to the separation of cerium(Ⅲ) from associated elements link uranium(Ⅵ) and thorium(Ⅳ). It was also applied for the determination of cerium(Ⅲ) in geological samples. The method is simple, rapid and selective with good reproducibility (approximately±2%).     

过硫代碳酸配体［CS4］2-生成的新方法［Me4N］n［Cu(CS4)］n(I)和［Me4N］4［Cu4(CS4)4］(Ⅱ)的合成与晶体结构

用硒酚铜簇合物和硫酚铜簇合物[Me4N]2[Cu4(EPh)6](E=Se和S）与CS2及少量S反应,分别获得了以过硫代碳酸根[CS4]^2-为配体的[Me4N]n[Cu(CS4)]n(I)和[Me4N]4[Cu4(CS4)4](Ⅱ）。并用X射线单晶衍射法测定了它们的晶体结构。I为二维层状聚合物,Ⅱ为四核铜簇阴离子化合物。并对[CS4]^2-形成的机理作了讨论。     

高效液相色谱法测定金属配合物｛Fe［3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪］3｝2+两种几何异构体的动力学转变

通过高效液相色谱法研究了3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪(PDT)和Fe(Ⅱ)的配合物［Fe(PDT)3］2+的面式和经式两种几何异构体之间的动力学平衡过程。结果表明:不同温度(30,35,40,45 ℃)下,两种几何异构体含量(x)之间的相互转变均符合动力学一级反应,其xeln［(xe-x0)/(xe-x)］值和反应时间t(min)之间的关系分别为:xeln［(xe-x0)/(xe-x)］=0.082t+0.729 (r2=0.9911,T=45 ℃),xeln［(xe-x0)/(xe-x)］=0.049t+0.598 (r2=0.9987,T=40 ℃),xeln［(xe-x0)/(xe-x)］=0.022t+0.586 (r2=0.9987,T=35 ℃),xeln［(xe-x0)/(xe-x)］=0.012t+0.591(r2=0.9988,T=30 ℃)。两种异构体之间的动力学相互转变过程中的活化焓(ΔH)、活化熵(ΔS)和活化能(ΔEa)分别为:ΔH=103.84 kJ·mol-1,ΔS=271.93 J·mol-1·K-1,ΔEa=86.74 kJ·mol-1 (面式异构体向经式异构体转变);ΔH=106.47 kJ·mol-1,ΔS=257.65 J·mol-1·K-1,ΔEa=94.43 kJ·mol-1 (经式异构体向面式异构体转变)。     

双核钌配合物中金属间相互作用的电化学研究

应用循环伏安、循环交流伏安和微分电容测定等电化学方法研究了由 2 ,2一联吡啶(bpy)和桥联配体 1,4_二 [2_咪唑并 [4 ,5_f]邻菲咯啉 ]苯 (DIPB)或 1,4_二 [2_脱氢咪唑并 [4,5_f]邻菲咯啉 ]苯 (DIPB_2H)所形成的对称双核钌配合物 (Ru2 :(bpy) 2 Ru(DIPB)Ru(bpy) 2 (ClO4 ) 4 和Ru2_2H :(bpy) 2 Ru(DIPB_2H)Ru(bpy) 2 (ClO4 ) 2 )在铂电极上的电化学性质以及金属间的相互作用 .研究结果表明 ,在 0 .1mol/L高氯酸四丁基铵 (TBAP)的乙腈溶液中 ,中心离子在循环伏安图上均呈现 1对可逆的 2电子氧化还原波 ,电位也几乎不变 ,其所对应的配位阳离子的扩散系数分别为 3.50×10 - 6 cm2 /s和 3.94× 10 - 6 cm2 /s.循环交流伏安和微分电容测定研究发现 ,桥联配体去质子化后 ,中心离子间的电子相互作用增强     

A Novel Ternary Complex of Europium(Ⅲ) for Eletroluminescent Device

IntroductionSince Tang[1] and Adachi et al.[2 ] reportedtheir double- and triple- layered devices,organicelectroluminescent(EL ) devices have attracted agreat interest due to their efficient emission in thevisible region and their possible application to flatpanel full color display.Among red- emissionorganic materials,europium complexes haveattracted researchers intense attention[3— 10 ]because the sharp emission band of Eu- complexeshas demonstrated the advantage of a very sharp ELemissio…     

2H NMR Spectroscopic Investigation of para-Nitroazobenzene Liquid Crystals

Ｔｈｅｕｎｉｑｕｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｔｈｅａｚｏｂｅｎｚｅｎｅｇｒｏｕｐｉｓｉｔｓｃｉｓ ｔｒａｎｓｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃａｕｓｅｄｂｙｂｅｉｎｇｉｒｒａｄｉａｔｅｄｗｉｔｈａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅＵＶｌｉｇｈｔ(ｓｕｃｈａｓ 356ｎｍｗｈｉｃｈｄｅｐｅｎｄｓｏｎｔｈｅＵＶ Ｖｉｓｉｂｌｅａｂ ｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄ)ａｎｄｔｈｕｓｍｏｎｏｍｅｒｉｃｏｒｐｏｌｙｍｅｒｉｃｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｚｏｂｅｎ ｚｅｎｅｇｒｏｕｐｓｓｈｏｗ ｐｒｏｍｉｓｅｆ…     

偶氮型黄色共聚胶乳的合成与性能研究

聚合物乳液作为基本成膜物已在建筑涂料、木器漆和工业漆方面得到了广泛应用 .由于多数小分子染料与成膜物及其他组分的相容性不够好 ,常常导致这类彩色的聚合物产品涂刷时色泽不均、涂膜在使用过程中易于变色等缺陷 .将生色基团键合到聚合物分子链上 ,可以从根本上克服因相容性差而引起的染料小分子的迁移 ,同时还可以显著提高产品的保光保色性能[1] .1 986年 ,ＢＲＩＡＮ通过丙烯酸酯与含偶氮基烯类单体的乳液共聚合 ,制备出了一类可直接用于纺织印染行业的彩色乳液[2 ,3] .1 994年 ,ＳＯＳＮＯＷＳＫＩ等制备出了用于荧光标签的乳液聚合…     

1-烯丙基,3-甲基咪唑室温离子液体的合成及其对纤维素溶解性能的初步研究

随着不可再生资源 (如石油、天然气、煤矿和金属矿藏等 )的急剧耗竭 ,天然高分子的开发与利用日益引起世人的关注 .纤维素作为自然界中最丰富的天然高分子材料 ,其开发与利用一直备受关注[1] .但由于天然纤维素较高的结晶度和分子间和分子内存在大量的氢键 ,使其具有不熔化、在大多数溶剂中不溶解的特点 ,这成为纤维素在应用开发中的最大障碍 .开发有效的纤维素溶剂体系是解决这一难题的关键 .研究较多的纤维素溶剂主要有铜氨溶液、Ｎ 甲基吗啉 Ｎ 氧化物(ＮＭＭＯ)溶剂体系 ,氯化锂 二甲基乙酰胺 (ＬｉＣｌ ＤＭＡＣ)溶剂体系等[2 ] ,而这…     

哌嗪-二氧化硫电荷转移复合物引发的甲基丙烯酸甲酯光聚合

本文研究了哌嗪 (PPZ)与二氧化硫 (SO2 )电荷转移复合物 (CTC)的制备及其作为光引发剂引发甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的聚合 ,发现PPZ/SO2 摩尔比对聚合速率影响甚大 .当PPZ/SO2 为 1∶2时 ,形成了具有潜在引发能力的复合物 (Ⅰ ) .Ⅰ引发MMA光聚合的动力学关系式为Rp =Kp [Ⅰ ] 0 .34[MMA] 1.0 6 ,表观活化能为 2 3 7kJ/mol.并对引发机理进行了探讨