基于飞秒激光等离子体丝诱导击穿光谱探测土壤重金属Cr元素含量

本文基于飞秒激光等离子体丝诱导击穿光谱对土壤重金属Cr元素含量进行了实验研究.利用荧光法对等离子体丝的长度进行测量,给出了在不同焦距聚焦透镜作用下土壤中Cr425.5 nm的谱线强度空间分布,实验给出了Cr元素的定标曲线.实验结果表明,土壤中Cr元素浓度分析测量的相对标准偏差小于5%,土壤中重金属Cr元素的检测极限为7.85 ppm.表明飞秒激光等离子体丝诱导击穿光谱技术在土壤重金属Cr元素含量的定量探测方面是完全可行的.     

LIBS技术结合多元校正定标检测土壤中的Cr

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合支持向量机(SVM)定量分析土壤中Cr元素的含量。利用波长为1 064 nm的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源,采用光栅光谱仪和CCD分光探测不同重金属元素含量土壤样品的LIBS特征光谱。为了提高土壤中Cr元素定量分析的精度,分别采用多元线性回归分析和SVM两种方法对土壤中Cr元素的含量进行定量分析。研究结果表明,采用多元线性回归分析方法可以有效提高定量分析的精度,定标曲线拟合相关系数从传统定量分析方法的0.689提高到0.980;SVM定量分析方法训练集得到的定标曲线斜率近似为1,拟合相关系数为0.998,优于传统定量分析方法和多元线性回归分析方法,对检验集的预测相对误差均在2.57%以内。LIBS技术结合多元线性回归和SVM定量分析方法可以有效的提高土壤中Cr元素定量分析的稳定性和精度,校正土壤基体效应对Cr元素定量分析的影响。     

基于等离子体锥形空间约束对土壤中Cr的LIBS研究

为了提高激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对土壤中重金属元素的检测灵敏度,降低检测限,以国家标准土壤中Cr元素为研究对象,实验时,在LIBS装置中与样品接近的聚焦透镜下方安装一个锥形罩,锥形罩的小端面直径为20 mm,大端面直径为45 mm,目的是对等离子体发射信号形成空间约束,并且在一定程度上约束等离子体本身。实验得到CrⅠ425.44 nm的最佳延迟时间为1.3 μs,相对标准偏差低于10%。与无锥形空间约束的装置相比,Cr的特征光谱强度增强了7%以上。以土壤中的Cr在60～400 μg·g-1之间的浓度建立定标曲线,有空间约束下定标曲线的线性拟合相关系数为0.997 71,Cr的检测限为18.85 μg·g-1,而没有空间约束下定标曲线的线性拟合相关系数为0.991 22,Cr的检测限为36.99 μg·g-1。由此表明锥形空间约束能够提高目标元素的灵敏度和光谱强度,在LIBS技术检测土壤中Cr元素时有很好的辅助作用。     

缅甸翡翠中铁元素的激光诱导击穿光谱定量检测

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术定量分析缅甸翡翠中Fe元素的浓度。选择Fe元素的275.57 nm光谱线作为定量分析谱线,选取Si元素的288.17 nm光谱线作为内标谱线,选取12个缅甸翡翠样品作为研究对象,以其中9个样品绘制了传统定标法和内定标法的Fe元素定标曲线,并将定标曲线用于3个检验样品的Fe含量的实际预测。实验结果表明,采用传统定标方法时,定标样品光谱强度的相对标准偏差(RSD)在1.4%～8.3%之间,所建立的Fe元素浓度含量定标曲线的拟合相关系数R2为0.979,使用该方法建立的定标曲线对3个检验样品中Fe元素含量进行测定,最大相对误差为10.6%;而采用内定标法时,定标样品光谱强度的比值(I_Fe/I_Si)的相对标准偏差(RSD)在0.9%～5.7%之间,Fe的拟合相关系数R2达到0.989,样品中Fe元素的测定相对误差均可降低到7%以下。结果证明,利用内定标法定量分析翡翠中Fe的含量比传统定标法相对误差更小,采用LIBS技术结合内定标法更适于缅甸翡翠样品中Fe元素定量分析。     

激光诱导击穿光谱结合多元非线性方法定量分析土壤中锰

锰元素是植物所需的微量元素之一。采用激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术对土壤中锰元素进行定量分析。以46个土壤样品为研究对象,获取土壤激光诱导击穿光谱数据,选取锰元素403.1 nm的特征谱线为分析线。根据谱线强度与元素浓度建立定标曲线,相关系数仅为0.78,定标结果说明,由于土壤样品成分的复杂性,锰元素浓度受土壤基体效应影响严重,应根据锰元素在土壤中的存在形式,选取相关元素,建立多元非线性回归定量分析方法,消除基体效应,从而提高LIBS测量的准确性。在多元非线性回归方法中分别考虑碳和铁元素对锰元素浓度的影响。与定标曲线相比,在考虑碳和铁元素对锰元素影响时,LIBS预测浓度与参考浓度的相关系数为0.97,相对误差为3.2%～10.3%,测量的准确度得到提高。实验结果表明,将多元非线性回归方法和激光诱导击穿光谱技术结合可以对土壤中微量锰元素进行定量分析。     

激光诱导击穿光谱技术分析土壤中的Cr和Sr

采用波长1 064 nm的调Q脉冲Nd:YAG激光器和多通道小型光纤光栅光谱仪,建立了一套激光诱导击穿光谱分析装置.记录了系列土壤标准样品的激光诱导等离子体发射光谱,详细研究了重金属原子Cr和Sr的特征辐射谱线信号强度、标准偏差与数据采样方式以及采样平均次数的关系,首次采用300个激光脉冲轰击样品表面同一点,并取其中最大光谱信号后的200次激光轰击等离子体发射光谱的平均值进行分析的取样平均方式,发现能较好地把对重金属Cr和Sr浓度分析测量的相对标准偏差(RSD)分别减小到9.02%和10.5%,并得到了定量分析Cr和Sr等金属的定标曲线,对Cr和Sr元素的检测灵敏度分别为25.3和15.2 μg·g-1,优于目前国内外报道的结果.研究表明我们的采用的数据采集、分析定标方法对提高了LIBS技术在土壤中金属检测检测灵敏度和精密度具有很好的应用价值.     

铅黄铜合金中痕量元素定量分析的激光诱导击穿谱研究

实验上研究了最佳实验条件下铅黄铜合金中Ni，Fe两种杂质元素的LIBS分析谱线，在氦气、氩气、空气和真空等4种环境中，测定了Ni，Fe两种杂质元素分析中的LIBS定标曲线，定标曲线的拟合标准偏差在0.02—0.08范围内. 关键词： 激光诱导击穿谱 定标曲线 定量分析 铅黄铜合金     

激光诱导空气等离子体的实验研究

本文利用激光诱导等离子体光谱技术(LIPS)测定一个标准大气压强下的空气所含有的元素成分。假设空气全部由氮和氧元素组成,利用自由定标模型获得空气中氮元素和氧元素的含量。由此验证激光诱导等离子体光谱技术进行定量分析的可行性,为其在等离子体定量分析中的应用奠定基础。     

基于LIBS技术的钢铁合金中元素多变量定量分析方法研究

针对钢铁合金样品元素组成相对复杂,基体效应较严重的问题,利用激光诱导击穿(LIBS)光谱技术对钢铁合金中的元素进行了定量分析。以Nd∶YAG脉冲激光器基频1 064 nm波长激光作为激发光源,采用中阶梯光栅光谱仪和ICCD分光探测钢铁合金样品的LIBS光谱。通过优化实验确定最佳探测延时为1.5 μs,最佳探测门宽为2 μs,激光聚焦点位置在实验样品靶面以下1.5 mm。采用单变量定量分析、多变量线性回归和偏最小二乘(PLS)三种方法分析钢铁合金中Cr元素和Ni元素的含量。结果表明,采用单变量定标方法定标曲线相关系数不高,对待测样的预测误差相对较大,难以有效地定量分析基体元素复杂的钢铁合金中金属元素的含量;采用多变量线性回归分析方法能有效提高定量分析的精度;采用PLS方法得到的Cr和Ni元素的拟合曲线相关系数r分别为0.981和0.995,对两个待测样品中Cr元素和Ni元素的预测相对误差在6.4%和7.1%以内,分析结果优于多变量线性回归方法。可见,采用多变量校正的PLS方法能更有效地校正基体效应对定量分析的影响,提高定量分析的精度。     

显微激光诱导击穿光谱技术对低合金钢中Mn的定量检测

采用显微激光诱导击穿光谱技术对低合金钢标准样品进行定量分析,空间分辨率达到20 μm,单脉冲检测极限(LoD)为0.10%。根据谱线强度和元素浓度的关系获得Mn元素的基本定标曲线,定标曲线的拟合度系数R2为0.97,采用去一交互验证法预测了样品中Mn元素的浓度,七个样品的平均预测误差为12.91%,去一交互验证均方根误差为0.11%。采用内标法时定标曲线的拟合度系数R2为0.99,七个样品的平均预测误差为7.25%,去一交互验证均方根误差为0.07%。实验结果表明显微激光诱导击穿光谱技术能有效应用于物质微区元素的高精度定性、定量分析。     

激光诱导击穿光谱结合神经网络测定土壤中的Cr和Ba

提出了一种基于人工神经网络的激光诱导击穿光谱技术实现元素成分高准确度定量分析的方法.采用基于动量和自适应学习速率梯度下降算法的反向传播神经网络,结合激光诱导击穿光谱技术的方法测定土壤中Cr和Ba元素的含量,得到了Cr和Ba的含量以及多次重复预测的相对标准偏差,并与采用传统的内标法得到的检测结果相比较.研究结果表明:基于动量和自适应学习速率梯度下降算法的反向传播神经网络分析方法,与激光诱导击穿光谱技术相结合能更好地实现对土壤样品中Cr和Ba元素的定量检测.相对内标法,神经网络分析方法与激光诱导击穿光谱技术相结合可以很明显地提高检测准确度和精密度,对采用激光诱导击穿光谱技术定量检测土壤重金属污染具有很好的应用价值.     

内标法在土壤重金属镍元素X荧光分析中的应用研究

利用能量色散型XRF重金属实验平台,在实验室自然大气环境下获取土壤的X射线荧光,通过X射线荧光光谱法定量分析了国家标准土壤样品中元素Ni的含量。实验研究了土壤中Ni元素的X荧光特征分析谱线,采用加入内标法测定了Ni元素定标曲线,并依据实验结果分析了内标元素选取方法。实验结果表明,对土壤样品进行内标法分析时,可选取基体中适宜元素作为内标元素;使用Pb的Lα线,Cu和Fe的Kα线作内标线时相对标准偏差(RSD)分别为6.24%,5.24%和5.22%,说明选择合适基体主量元素的特征谱线作为内标线,可有效提高测量结果的准确性。     

土壤中微量元素锰的激光诱导击穿光谱定量分析

采用激光诱导击穿光谱技术分析安徽怀远农亢农场土壤样品中微量元素Mn的含量分布情况。实验中选取403.1 nm作为Mn元素的分析线为,土壤中基体元素Fe作为内标元素,选取的分析线为407.2 nm。选取10个土壤样品分别用传统定标方法和内标法建立定标曲线,并对4个待测样品浓度进行预测。实验结果表明,传统定标方法建立的定标曲线的拟合相关系数r为0.954,检测限为93 mg·kg-1,待测样品的测量相对误差最大为5.72%;而采用内标法建立的定标曲线的拟合相关系数r为0.983,测量的相对误差减小到4.1%,检测限为71 mg·kg-1。说明采用LIBS技术对土壤中微量元素Mn检测的可行性,同时,内标法一定程度上可提高测量的精确性。     

Determination of Cr in water solution by laser-induced breakdown spectroscopy with different univariate calibration models

In order to prove the feasibility of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) in measuring toxic metals Cr in water solution, a series of potassium bichromate standard solutions were prepared in the lab. The characteristic line intensity of Cromium (Cr) element at 357.87, 359.35, 360.53, 425.43, 427.48, and 428.97 nm was taken to build up the correlation with concentration. The indexes of relative standard deviation, intercept, slope, R ² (coefficient of determination), and root mean square error of calibration were selected to verify the precision and accuracy of models. The comprehensive results showed that the 425.43 nm line had better superiority than other lines. And the detection limit of 6 ug/ml and repeatability of 3 % are reported. To improve the model accuracy further, the intensity ratio of single 425.43 nm line to the whole spectrum was extracted. And a linear relationship between the intensity ratio and the element Cr concentration was constructed. The results demonstrated the intensity ratio calibration had better accuracy than single line calibration, especially after smoothing. To verify the accuracy of prediction, the 100 ug/ml concentration sample was used as prediction sample. The relative error values are 13.2, 11.7, and 10.8 % for single line calibration, intensity ratio calibration with raw data, and by use of smooth processing data, respectively. The results further indicated that the intensity ratio calibration improved the accuracy of measurement than single line calibration. It is worth mentioning that the application of LIBS aiming the direct analysis of heavy metals in water is a great challenge that still needs efforts for its development and validation.     

长脉宽激光诱导击穿土壤等离子体的光谱特性研究

采用长脉宽激光(500 μs)作为激发光源,研究了长脉宽激光在低能量密度条件下诱导击穿土壤等离子体的光谱特性。实验发现,在长脉宽激光的激发下等离子体光谱特性与纳秒及超短脉宽激光相比存在较大的差异,在402~409 nm波段和420~436 nm波段,土壤等离子体光谱均没有出现强烈的连续背景辐射阶段,所激发产生的等离子体发光寿命可持续220~270 μs。特征谱线PbⅠ405.78 nm和CrⅠ425.43 nm分别在210和190 μs时出现,且谱线强度均随时间延长而逐渐增加,分别在延时320和350 μs时达到最大值。研究结果表明,采用长脉宽激光作为激发光源,增加了激光与物质相互作用的时间,有助于激发形成发光时间较长的“准稳态等离子体”;应用内标法建立了Pb和Cr元素校准曲线,8次重复实验得到分析线与内标线净信号强度比值的相对标准偏差为2.21~6.35%,长脉宽激光激发产生的等离子体发光稳定;计算得到土壤中Pb和Cr元素的检测限分别为34.7和40.0 mg·kg-1,达到国家土壤环境质量标准规定的一级含量要求;长脉宽激光激发产生等离子体的电子温度为6 612 K,电子密度为3.7×1017 cm-3,达到了局部热平衡状态。     

钢铁中钒、钛元素的激光诱导击穿光谱定量检测

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术测量钢铁中钒、钛元素的含量。选取V Ⅰ 440.85 nm和Ti Ⅰ 334.19 nm作为定量分析谱线、基体元素谱线Fe Ⅰ 438.35 nm作为内标谱线,分别建立了基本定标法和内定标法的钢铁样品中V和Ti含量的光谱分析定标曲线,并将它们用于检验样品的定量分析。研究表明,V和Ti基本定标曲线的拟合相关系数R2分别为0.987 5和0.990 9,对检验样品中V和Ti元素的测定相对误差最大分别为11.1%和4.0%;而采用内定标法时,V和Ti的拟合相关系数R2分别达到0.995 2和0.992 1,对检测样品中V和Ti元素的测定相对误差均可降低到4.0%以下。结果证明,采用内定标的激光诱导击穿光谱分析方法更适于钢铁样品中钒、钛含量的测定。     

农田土壤中钾元素含量的激光诱导击穿光谱测量方法

农田土壤中钾元素的实时测量具有重要的意义。利用由1 064 nm激光器、高分辨率光谱仪组成的激光诱导击穿光谱系统,研究了土壤总钾含量的LIBS测量方法。文章对钾元素含量在8.74～34.56 g·kg-1之间的农田土壤样品进行分析,比较了404.40,404.72,766.49和769.90 nm的钾原子特征谱线,并选取766.49 nm为本研究的分析谱线。分析了激光器稳定性、随机噪声造成的谱线强度误差,并以农田土壤中含量相对稳定的硅元素为参照元素,建立K和Si光谱强度比值与土壤中K元素含量关系的内定标模型。定标曲线拟合相关系数为0.935,定标模型对预测集样品的预测标准偏差为9.26%。     

基于远程LIBS技术的镍基高温合金成分分析方法的研究

基于自行设计搭建的远程激光诱导击穿光谱(LIBS)系统,完成了远程LIBS的聚焦特性分析,并对远程LIBS技术应用于镍基高温合金成分分析的实验方法进行了研究.该LIBS系统具备激光发射光路和信号采集光路同轴且独立变焦的特点,通过自动聚焦,可实现1～10 m的远程分析.研究表明:受激光聚焦焦深的影响,等离子体光信号可探测...