(R)-2-硫代四氢噻唑-4-羧酸及其酯的合成

L-半胱氨酸盐酸盐与二硫化碳, 氢氧化钠在硝酸铅存在下进行成环反应得到(R)-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸产率76% , 后者与 醇在硫酸铁水合物催化下反应得到(R)-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸酯, 产率40～82% .     

R－四氢噻唑－2－硫酮－4－羧酸酯的合成

R-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸甲酯可作为不对称合成试剂[1],它是由L-半胱氨酸甲醋盐酸盐与二硫化碳反应成环得到的.我们曾由R-四氢唾哇-2-硫酮-4-羧酸(TTCA)与乙醇反应在硫酸铁水合物催化下得到R-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸乙酯,产率为68%.     

硫酸盐水合物催化下的有机合成及反应

报道了在硫酸盐水合物催化下的酯化反应、酯交换反应、δ-酮酸环合反应、羟醛缩合反应、酮的烯醇化反应、缩醛酮反应、呐咵重排反应及醇脱水反应。研究了硫酸盐水合物的催化活性及催化反应动力学,对这一类型反应的反应机理进行了探讨,证明反应是配位催化过程。     

硫酸铜催化下乙烯酮、乙酐与环酮、戊二酮及乙酰乙酸乙酯的反应

烯醇酯是合成高分子化合物的单体,较早由快烃与羧酸反应得到,1944年Bedoukian用醋酸钾为催化剂由异丁醛与乙酐反应得到乙酸异丁烯酯,Gwynn等在硫酸、磷酸等催化下由乙烯酮与酮反应合成了乙酸烯醇酯。我们曾由环戊酮、环己酮在硫酸铁催化下合成了环烯醇酯。本文在合成反应中改用硫酸铜为催化剂时提高了烯醇酯的产率。     

8-羧乙基△~9六氢香豆素的合成及其反应

环己酮与丙烯腈在氮氧化钾的乙二醇饱和溶液催化下合成了2,6-二(氰乙基)环己酮1,1水解得2,6-二(羧乙基)环己酮2经固体硫酸铁水合物催化加热合成了8-羧乙基⊿~9六氢香豆素3.2与乙醇、丙醇、丁醇、戊醇在硫酸铁水合物催化下反应得相应的二元酸酯4、5、6及7。化合物3的环由水解、醇解及氨解开环分别得2、6、7及8-羧乙基⊿~9八氢-2-氧代喹啉8.3与溴加成,脱溴化氢得8-羧乙基-5,6,7,8-四氢香立素9,9与顺丁烯二酸酐共热得化合物10。用~(13)C NMR谱分析结果肯定了1、2的结构,纠正了文献上的错误。     

由N-酰基-a-氨基酸合成5(4H)-噁唑酮的新方法

在碳酸钾、丙酮的水溶液中由N-酰基四氢噻唑-2-硫酮进行氨基酸解得到10种N-酰基-α-氨基酸Ⅰ_a-j发现在三聚氯氰及三乙胺存在下,由N-酰基-α-氨基酸环合成8种饱和5(4H)-噁唑酮Ⅱ_a-h的新方法,进而在硫酸铁催化下得到10种不饱和5(4H)-噁唑酮衍生物Ⅲ_a-j     

可见光氧化还原催化下α-酮酸对对位亚甲基醌(p-QMs)脱羧/1,6-共轭加成反应

研究了可见光照射下,Ir[d F(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6催化α-酮酸脱羧后得到的酰基自由基与对位亚甲基醌(p-QMs)发生1,6-共轭加成反应,以71%~94%的收率实现了24种不同结构的α-芳基-α,α'-二芳基酮的合成.该反应对于不同电性及立体结构取代的α-酮酸和对位亚甲基醌(p-QMs)都具有较好普适性.该合成策略使用简单易得、具有较好稳定性的α-酮酸为起始原料,以及清洁、廉价且可再生的可见光这一绿色能源,反应还具有条件温和,官能团兼容性好等特点.     

NiCl2·6H2O催化的Biginelli反应－－一锅法合成3，4－二氢嘧啶－2－酮

六水合氯化镍催化下，β－酮酸酯、芳香醛和脲在无水乙醇中进行环化缩合反 应，合成了3，4－二氢嘧啶－2－酮衍生物，改进了Biginelli反应，缩短了反应时 间，且操作简便、产率高。     

铜催化的芳基酮及其衍生物氧化酰胺化合成α-酮酰胺的反应研究

研究了在水相体系下芳基酮类化合物与胺类化合物的氧化酰胺化合成α-酮酰胺的反应.室温条件下,以过氧叔丁醇(TBHP)为氧化剂,芳基酮与胺类化合物在铜盐与分子碘的协同作用下高效地得到了目标产物.同时研究了在以氧气为氧化剂的条件下,铜催化的酰基乙酸酯及其衍生物的C—C键断裂实现α-酮酰胺的合成.     

简法合成二氢茉莉酮酸甲酯和二氢新茉莉酮酸甲酯

以环戊二烯为原料,先合成了环戊-2-烯酮(1),(1)经过Michael加成反应得到3-酮-环戊基乙酸甲酯(4)。再经过Aldol缩合反应和催化氢化,得到二氢茉莉酮酸甲酯和二氢新茉莉酮酸甲酯。     

三氯化铁催化的—锅法合成3,4-二氢嘧啶-2-酮

六水合三氯化铁催化下,β-酮酸酯、芳香醛、脲(1:1:1.5)在无水乙醇中进行环化缩合反应,合成了3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物,改进了Biginelli用盐酸为催化剂的一锅法反应,缩短了反应时间,操作简便,产率高达80％～90％,且Fe~(3 )对环境友好。     

利用三溴化铟催化的Biginelli反应原位合成3,4-二氢嘧啶-2-酮

一些二氢嘧啶酮衍生物具有重要的药物活性 ,可用作钙拮抗剂、降压剂和α1- 1 - a-拮抗剂 [1] .目前 ,从海洋生物中分离得到的一些具有生物活性的生物碱也具有二氢嘧啶酮的核 [2 ] .因此 ,近年来 ,这类化合物的合成已引起人们的极大兴趣 .文献 [3 ]采用乙酰乙酸乙酯、苯甲醛和脲在强酸性条件下进行原位缩合 ,得到二氢嘧啶酮的衍生物 ,但是该反应的产率不高 .三溴化铟作为一个温和的路易斯酸 [4 ,5] ,可以高效地催化此类反应 .在这一催化体系中 ,不仅 β-酮酸酯可以发生缩合反应 ,而且相对困难的 β-二酮也可以发生此类反应 ,使一些在传统 Bi…     

三氯化铁催化的一锅法合成3,4-二氢嘧啶-2-酮

六水合三氯化铁催化下,β-酮酸酯、芳香醛、脲(1:1:1.5)在无水乙醇中进行环化缩合反应,合成了3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物,改进了Biginelli用盐酸为催化剂的一锅法反应,缩短了反应时间,操作简便,产率高达80%～90%,且Fe^3^+对环境友好。     

二氢茉莉酮酸甲酯的简便合成方法

本文报道二氢茉莉酮酸甲酯的简便合成方法。先由丁二酸和庚酰氯反应得到2-戊基-1,3-环戊二酮(1),再用甲醇醚化1,可得到2-戊基-3-甲氧基-环戊-2-烯酮(2)。2与丙二酸二甲酯反应生成(2-戊基-3-酮-1-环戊烯-)基乙酸甲酮(3)。最后,催化氢化3,便可得到二氢茉莉酮酸甲酯(4)。     

4-异丁酰基庚二酸及3,3-二氰乙基-2,4-己二酮的环合反应

等由酮的一氰乙基化产物水解后得到的δ-酮酸,在大量乙酐或者乙酰氯存在下合成了不饱和δ-内酯.我们用4-异丁酰基庚二酸(1)在过量醋酸酐及乙酰氯存在下回流5h得到7-氧代-8,8-二甲基-△~9-六氢香豆素(2).     

N-杂环卡宾催化合成取代γ-丁内酯研究进展

取代γ-丁内酯是一类非常重要的精细化学品。N-杂环卡宾(NHC)催化α,β-不饱和醛发生共轭极性反转后,与芳香醛、三氟甲基酮、酮酸酯或邻二酮等发生环化反应可一步生成不同取代的γ-丁内酯化合物。该方法具有原子经济性高、路径简捷、反应条件温和等明显的优势。本文主要结合笔者课题组的研究方向,从不同催化剂前体和不同反应底物两方面进行分类,介绍近年来NHC催化合成取代γ-丁内酯的方法及其研究进展,归纳总结了不同催化体系的优缺点,并在此基础上展望了NHC催化合成取代γ-丁内酯反应的发展趋势和应用前景。     

5-(2’-羧乙基)-6-烷基-3,4-二氢吡喃酮的合成

吡喃酮是许多天然产物的结构单元,我们曾由4-异丁酰基庚二酸在过量醋酸酐及乙酰氯存在下回流得到7-氧代-8,8-二甲基-△~9-六氢香豆素.本文由二氰乙基-β-二酮进行酮解水解反应得到4-酰基庚二酸1_(a-c)。 在过量醋酸酐、乙酰氯存在下由1_a、1_c为底物进行反应没有得到双环的香豆素衍生物.其产物和单纯以乙酐为缩合剂时的产物2_a、2_c相同,产率分别为68％、63％。2_c可在硫酸铁催化     

二氢新茉莉酮酸甲酯和二氢茉莉铜酸甲酯的合成

本文报道了二氢茉莉酮酸甲酯(1)和二氢新茉莉酮酸甲酯(2)的新合成路线,以丙二酸二乙酯为原料,依次与溴代戊烷和烯丙基溴进行烷基化反应,得到α-戊基-α-烯丙基-丙二酸二乙酯(5),5经过水解、脱羧得到γ-烯酸3.酰氯化合物6进行Friendel-Crafts反应得到2-戊基-环戊-4-烯-1-酮(7),7通过Michael加成、水解、脱羧和酯化,得到2,总产率为24.4%.7可以异构化为2-戊基-环戊-2-烯-1-酮(9),9用通常的方法合成了1.1和2可以明显地从核磁共振谱、红外光谱和气相色谱识别。     

二氢新茉莉酮酸甲酯和二氢茉莉酮酸甲酯的合成

本文报道了二氢茉莉酮酸甲酯(1)和二氢新茉莉酮酸甲酯(2)的新合成路线.以丙二酸二乙酯为原料,依次与溴代戊烷和烯丙基溴进行烷基化反应,得到α-戊基-α-烯丙基-丙二酸二乙酯(5),5经过水解、脱羧得到γ-烯酸3.酰氯化合物6进行Friedel-Crafts反应得到2-戊基-环戊4-烯-1-酮(7),7通过Michael加成、水解、脱羧和酯化,得到2,总产率为24.4％.7可以异构化为2-戊基-环戊-2-烯-1-酮(9),9用通常的方法合成了1.1和2可以明显地从核磁共振谱、红外光谱和气相色谱识别.     

Pd-Bi/吸附树脂催化剂催化氧化L-山梨糖的性能

用XPS,XRD和IR技术研究了聚苯乙烯系吸附树脂负载的钯-铋双组分催化剂,考察了其催化氧化L-山梨糖的性能及动力学特征。结果表明,活性中心可能具有Pd~(2+)—O~(2-)—Bi~(3+)形式,在温和条件下可使其一步氧化为2-酮-L-古洛酮酸。反应对L-山梨糖为一级,对氧亦为一级,还对铋的助催化作用进行了讨论。