多检测GPC／SEC技术在高分子表征中的应用——聚（α—甲基苯乙烯—异戊二烯）二嵌段共聚物的溶液性质

采用体积排斥色谱法(SEC)/示差折光指数(RI)/ -聚(α-甲基苯乙烯-异戊二烯)二嵌段共聚物的溶液性质直角激光光散射(RALLS)/示差粘度(DV)三检测联用技术,在THF为溶剂、25℃的条件下表征了聚(α-甲基苯乙烯-异戊二烯)(PαMS-PI)二嵌段共聚物;计算得到了PαMS-PI分子的无扰尺寸A为0.0778nm.mol     

多检测GPC/SEC技术在高分子表征中的应用Ⅶ.聚己内酯(PCL)的溶液性质

采用体积排斥色谱法/示差折光指数/直角激光光散射/示差粘度三检测联用技术表征了聚己内酯;探讨了聚己内酯的溶液行为;订定了在25 ℃聚己内酯/THF体系的MHS方程;计算并比较了无扰均方末端距0和无扰旋转半径0的关系.     

聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子链特性

利用光散射得到了分子量为 2 2 3× 1 0 4～ 1 30× 1 0 4窄分布 (Mw/Mn≤ 1 .2 8)的聚 (N 异丙基丙烯酰胺 ) (PNIPAM)在四氢呋喃 (THF)溶液中 2 5℃的第二维利系数A2 及分子链均方回转半径〈S2 〉与分子量的关系 ,即A2 ∝Mw-0 .2 5 ,〈S2 〉1/ 2 =1 .5 6×1 0 -9Mw0 .5 6.还测定了在THF和甲醇中 2 5℃的特性粘数 [η],得到的Mark_Houwink方程为 [η]=6 .90× 1 0 -5 M0 .73 (THF溶液 )和 [η]=1 .0 7× 1 0 -4 M0 .71(甲醇溶液 ) .以上结果表明THF和甲醇都是PNIPAM的良溶剂 .根据Kurata_Stockmayer方程计算得到PNIPAM在两种溶剂中的极限特征比C∞ 为 1 0 6 ,说明PNIPAM为与聚苯乙烯相似的柔性链 ,因此可以形成珠球 .还跟踪了PNIPAM水溶液的特性粘数在 2 5～ 31 5℃之间的变化 ,发现特性粘数随温度升高而下降 ,呈现两个阶段 :低温阶段的斜率较小而高温阶段的斜率较大 ,转折温度约为 30 1℃ .表明从 2 5℃起分子链就开始收缩 ,到 30℃以上时升温对收缩的促进更显著 .     

多检测GPC/SEC技术在高分子表征中的应用 Ⅲ.新型聚炔类梳形液晶高分子

采用体积排斥色谱法／ 示差折光指数／ 直角激光光散射／ 示差粘度三检测联用技术表征聚炔类梳形液晶高分子,阐述了在溶液中分子尺寸与结构的关系,计算了无扰尺寸（ ＜ ｒ２０ ＞ ／ Ｍ）１／２ 和Ｆｌｏｒｙ 特征比Ｃ∞,讨论了侧基的柔性和体积对主链柔性程度的影响。     

多检测GPC／SEC技术在高分子表征中的应用：Ⅲ.新型聚炔类梳形？…

采用体积排斥色谱法／示差折光指数／直角激光光散射／示差粘度三检测联用技术表征聚炔类梳形液晶高分子,阐述了在溶液中分子尺寸与结构的关系,计算了无无扰尺寸（〈ｒ０＾２〉／Ｍ）＾１／２和Ｆｌｏｒｙ特征比Ｃ∞,讨论了侧基的柔性和体积对主链柔性程度的影响。     

N-叔丁氧羰基-β-环己基天冬氨酸苄酯的合成

天冬氨酸侧链环己酯Boc Asp(OcHex) OBzl(Ⅰ)较苄基酯对酸稳定10倍以上,适于长链肽的合成;且可用甲磺酸温和脱除(0℃/1h);可承受温和的皂化、肼解及氢解反应;可显著降低含有天冬氨酸序列(如Asp Gly、Asp Ser等)的肽在合成过程中形成天冬酰亚胺(aspartimide)(即β 肽)的可能性[1]。我们从价廉易得的L Asp出发,经环己基化和Boc酰化制得Ⅱ[2],将Ⅱ苄基化,得到目标分子Ⅰ[1～6]。Ⅲ的酰化,用四氢呋喃(THF)、水为反应溶剂;Ⅱ的苄基化,试用过(1)PhCH2Br/THF/TEA/10～19℃(2)hCH2Br/EtOAc/TEA/reflux(3)PhCH2OH/DCC/HOBt/T…     

聚二甲基硅氧烷分子尺寸的温度依赖性

作者等用Elias沉淀点法求得聚二甲基硅氧烷-乙苯-邻苯二甲酸二乙酯体系在10—100℃间的一系列θ-溶剂组成。从聚二甲基硅氧烷一个级份(M_η=1.4·10~6)的这些θ-溶液特性粘数测定得到dln[η]θ/dlnT=0.45,按Flory-Fox特性粘数理论计算得dlnh~2_0/dlnF=0.30,即聚二甲基硅氧烷分子的无扰尺寸随温度升高而增大。由于Me_2SiO单元间的偶极-偶极相互作用使分子链的左右式构象的位能低于反式构象的位能。     

从溶胀平衡研究玻璃态高聚物的凝聚缠结网络

在13~15℃室温条件下对聚苯乙烯(PS)颗粒在二氧六环/水混合溶剂中的溶胀情况进行目视观察,可以看到,当减小混合溶剂二氧六环/水中的水含量时,PS颗粒从玻璃态到溶胀的玻璃态、溶胀的高弹态、流体态的转变,与PS颗粒升温时从玻璃态到高弹态、流体态的转变相对应.选定混合溶剂二氧六环/水(水6·8wt%)对一个单分散PS试样(Mw=1·68×105)在30℃进行分相平衡和溶胀平衡的测定.分相平衡是先将PS/二氧六环/水(混合溶剂水含量6·8wt%)体系加热到130℃使PS溶解成一均相溶液,然后在冷却过程中分相,在30℃达分相平衡(30天)时,浓相高分子体积浓度p″=0·304,稀相几乎为纯溶剂.从Flory-Huggins相平衡理论得出此体系的高分子-溶剂相互作用参数χ=0·63.本工作使用的单分散PS试样在选定的混合溶剂,即二氧六环/水(水6·8wt%)中,30℃时不能溶解只能溶胀,单分散PS颗粒淬冷试样(密度ρp=1·0451g/mL)到达溶胀平衡(80天)时浓相高分子体积浓度p″=0·308.而此淬冷试样经在80℃热处理100h后的老化试样(ρp=1·0470g/mL)达溶胀平衡(70天)时p″=0·312.从溶胀过程中浓相体积变化曲线可知试样经在80℃热处理过程中凝聚网络趋向于更均一,更接近热处理温度下的平衡态,试样密度增大,网络产生了新的链间凝聚,物理交联密度增大(凝聚点间分子量减小).从溶胀平衡理论并取χ=0·63(分相平衡)可得到淬冷试样的物理交联点间分子量Mc=11·6×104,老化试样的物理交联点间分子量Mc=6·9×104.实验结果说明溶胀过程及溶胀平衡的测定可以反映玻璃态高聚物中的凝聚网络结构的细节,而且非常敏感.     

TMSCl促进的分子内亲核取代反应合成α-亚烷基-哌啶酮

以烯基碘代物为底物,丁基锂为锂代试剂,THF为溶剂,在TMSCl促进下通过分子内亲核取代反应合成了4个α-亚烷基-哌啶酮(2a~2d),其结构经~1H NMR,~(13)C NMR和HR-MS(ESI)确证。在最优反应条件(1 2 mmol,n-Bu Li 2.4 mmol,TMSCl 3 mmol,THF 20 m L,于170℃反应1 h)下,2a~2d收率68%~84%。     

磺酸基共聚凝胶在混合有机溶剂中的体积相变

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与甲基丙烯酸-2-羟基丙酯(HPM)在乙二醇/水(1:1,质量比)中70℃下进行共聚,AMPS/HPM(8:2,摩尔比)为该体系的恒比共聚点.在此组成加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺2%、3%和5%(摩尔分数)制备了凝胶试样GO2、GO3、GO5.它们在DMSO/THF混合溶剂中THF达55%～60%(体积百分数)时发生体积相变;在乙醇/THF混合溶剂中GO3的体积随THF的加入连续缩小,但不出现体积相变.此现象可用高分子链溶剂化层的变化以及低极性介质中离子对之间的偶极-偶极相互作用来说明.     

一维配位聚合物2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻重氮锌钴的合成、结构与性能

于中温混合溶剂热体系中合成出2种同构的一维配位聚合物[Zn(MMTT)2]n和[Co(MMTT)2]n(MMTT=2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻重氮), 并进行了单晶结构解析、红外、热重、荧光及磁性等表征. 晶体同属单斜晶系, C2/c空间群. [Zn(MMTT)2]n的晶胞参数: a=1.40432(8) nm, b=1.13824(5) nm, c=0.72378(4) nm, β=101.425(3)°, V=1.13400(10) nm3; [Co(MMTT)2]n的晶胞参数: a=1.4001(9) nm, b=1.1142(9) nm, c=0.7403(3) nm, β=107.84(6)°, V=1.0994(12) nm3. 化合物中金属原子采取四面体构型, 与MMTT配体分子相互连接形成无限一维链; 链与链之间通过配体间弱的C-H···S 氢键连接而形成三维超分子网络结构.     

顺丁橡胶在几种溶剂中的特性粘数-分子量关系式和无扰分子尺寸的估算

订定了稀土顺丁橡胶在四氢呋喃、甲基环己烷和丁酮与正庚烷混合溶剂(体积比为2:1,θ溶剂)中的特性粘数-分子量关系式:用KS、SF和IP三个经验方程估算了顺丁橡胶的无扰分子尺寸(r_0~3)~(1/2)/M~(1/2)。其值分别为0.0901nm,0.0928nm,0.0915nm。在θ条件下的测定值为0.0896nm。     

新型双核FI/α-二亚胺镍(Ⅱ)催化体系制备聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯)嵌段共聚物

合成了新型双核苯氧基亚胺锆催化剂(Cat B),并与α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂(CatA)构成催化体系,在助催化剂甲基烷氧铝(MAO)及链穿梭剂二乙基锌(ZnEt_2)作用下催化乙烯与1-辛烯共聚,制备了聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯)嵌段共聚物.采用差示扫描量热法(DSC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)及碳核磁共振波谱(13C NMR)等方法对聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯)嵌段共聚物进行表征.结果表明,在甲苯作溶剂的1.0 MPa和50℃条件下,MAO和金属活性中心的摩尔比为300∶1;1-辛烯加入量为0.58 mol/L时,CatB/CatA/ZnEt_2催化体系制备的产物中1-辛烯插入率为4.9%,DSC出现双峰,"软段"部分在聚合物链段中分布较为集中.     

高橡胶含量苯乙烯-异戊二烯共聚物的反应挤出聚合

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)混合物为单体,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、四氢呋喃(THF)为极性调节剂,在双螺杆挤出机中,应用反应挤出技术实现了聚异戊二烯(PI)质量分数高达60％左右的苯乙烯-异戊二烯共聚物(S-I)的阴离子本体嵌段聚合.通过选择性氧化降解与GPC、1H-NMR、DMA和TEM结合,分析了产物的分子链结构.结果显示,SDBS和THF的加入增加了PI的3,4-结构含量,且大大限制了St的聚合,使最长聚苯乙烯(PS)嵌段的分子量大为减小,同时很难包裹大的Ip气泡,共聚物的结构主要为S-I小嵌段,两组分相容性增强,无规化程度增加.     

二茂铥苯并噻唑-2-烃硫基配合物的合成及其晶体结构

Cp3Tm和HSBT(HSBT =2 巯基苯并噻唑 )在THF中反应 ,生成Cp2 Tm (SBT) (THF)(TmS2 NOC2 1 H2 2 Mr=537.47) ,该晶体为正交晶系 ,空间点群为P2 1 2 1 2 1 ,晶胞参数a =1 4 734(7) ,b=1 0 .680 (1 ) ,c =1 2 .82 0 (4) ,V =2 0 1 7(3) 3,Z =4,Dc=1 .77g/cm3,F(0 0 0 ) =1 0 56,μ(MoKα) =46.53cm- 1 ,独立反射点数为 2 2 77,其中I >3σ(I)的可观测点为 1 854个 ,最终偏离因子R =0 .0 50 ,Rw=0 .0 67。晶体结构显示 ,该化合物为单体结构 ,中心铥原子分别与两个茂基、苯并噻唑 2 烃硫基上的硫原子和氮原子以及一个四氢呋喃分子配位 ,形成一个变形的三角双锥构型。     

2-羟基和4-羟基-3,5-二硝基吡啶铅盐的热行为、分解机理、非等温分解反应动力学及其在推进剂中的应用

在程序升温条件下 ,用DSC ,TG ,慢速裂解 /傅里叶红外 ,研究了 2 羟基 3 ,5 二硝基吡啶铅盐 ( 2HDNPPb)和 4 羟基 3 ,5 二硝基吡啶铅盐 ( 4HDNPPb)的热行为、机理和动力学参数 ,提出了它们的热分解机理 ,计算了热爆炸临界温度 ,考察了它们对RDX改性双基推进剂的催化效果 .结果表明 :2HDNPPb和 4HDNPPb主放热分解反应的表观活化能和指前因子值分别为 2 5 2 .3 4kJ·mol-1,10 19.3 0 s-1和 187.3 9kJ·mol-1,10 13 .74s-1.由加热速率 β→ 0的DSC曲线的初始温度 (Te)和峰温 (Tp)算得 2HDNPPb和 4HDNPPb的热爆炸临界温度值分别为 3 2 7.64 ,3 3 6.5 7和 3 2 3 .90 ,3 3 3 .96℃ .2HDNPPb的热稳定性优于4HDNPPb .0 .1MPa时 ,它们的放热分解过程动力学方程可表示为 :　　对 2HDNPPb　　dα/dT =10 2 0 .48( 1-α) [-ln( 1-α) ] 3 /5e-3 .0 3 51× 10 4 /T　　对 4HDNPPb　　dα/dT =10 15.0 0 ( 1-α) [-ln( 1-α) ] 2 /3 e-2 .2 53 9× 10 4 /T对含RDX改性双基推进剂 ,它们都具有催化燃烧和降低压力指数的作用 .2HDNPPb的催化效果明显优于 4HDNPPb .羟基在分子中所处的不同位置是影响热稳定性和催化效果的主要因素     

Stereoselective Synthesis of （Z）-α-Bromovinylstannanes and （E）-α-Iodovinylstannanes via Hydrozirconation of Alkynylstannanes

Alkynylstannanes 1 react with Cp2Zr(H)Cl(Cp=η^5-C5H5) giving (Z)-α-stannylvinylzirconium complexes 2, which are trapped with NBS or iodine in THF at 0℃ to stereoselectively afford (Z)-α-bromovinylstannanes and (E)-α-iodovinylstannanes 3, respectively.     

基于β-环糊精与偶氮苯衍生物的超分子囊泡体系的构筑

运用铜催化的叠氮-炔基Husigen-Click环加成反应,首先设计合成了具有环糊精与三联吡啶基团的化合物A,使其同时具有了主客体识别位点和金属—离子配位位点,接着合成了具有烷基链的偶氮苯衍生物B,通过自组装,化合物A与B形成超分子聚集体.在A与B物质的量之比为1∶1时,其在H2O与四氢呋喃(THF)混合溶剂中可自组装形成具有双层膜结构的囊泡,并观察了囊泡在室温下的稳定性.可以通过调节紫外/可见光照控制该囊泡体系的结构,通过加入Fe2+使囊泡解组装.此外,我们通过Job's曲线证明A与B进行了1∶1包合,通过紫外滴定法表明加入Fe2+后的体系中,A与Fe2+离子的配位比为2∶1.     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4′-(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-二(对十二烷氧基苯甲酰氧基)对苯二酚(M2)和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环的主链型液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对十二烷氧基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-14-冠-4和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量不高,[η]在0·35~0·25dL/g之间.单体的化学结构通过IR、UV、1H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到向列相的丝状织构或纹影织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

柔性OLED用高耐热聚酰亚胺薄膜的制备与性能

聚酰亚胺(PI)薄膜作为柔性有机发光显示(OLED)基板材料应用时, 需要满足玻璃化转变温度(T_g)大于450 ℃和热膨胀系数(CTE)在0~5×10^-6 K^-1之间. 为了提高PI薄膜的热性能, 本文合成了2,7-占吨酮二胺 (2,7-DAX), 并将其与均苯四甲酸二酐(PMDA)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BOA)共聚制备了一系列新型PI薄膜. 研究了PI薄膜的聚集态结构、 耐热性能、 尺寸稳定性和力学性能. 结果表明, 占吨酮结构和苯并噁唑结构提高了PI分子链的刚性与线性, 使分子链在平面内紧密堆积与取向, 制备的PI薄膜综合性能优异, 玻璃化转变温度高于408 ℃, CTE在-5.0×10^-6~8.1×10^-6 K^-1之间, 拉伸强度大于140 MPa, 拉伸模量大于4.2 GPa, 断裂伸长率为7.1%~20%, 5%热失重分解温度(T_5%)在601~624 ℃之间. 其中, PI-50和PI-60薄膜具有超高玻璃化转变温度和超低热膨胀系数, T_g高于450 ℃, CTE分别为2.1×10^-6 K^-1和1.6×10^-6 K^-1. 制备的系列PI薄膜作为柔性OLED基板材料有潜在应用前景.