多级SAPO-34的合成及其在甲醇制烯烃反应中的催化性能

针对SAPO-34在甲醇制烯烃(MTO)催化过程中易于失活的问题,采用水热法合成了具有不同粒径及多级孔SAPO-34。详细研究了铝源、硅源对SAPO-34分子筛晶粒尺度的调控性能及二次模板剂对多级孔SAPO-34合成的影响。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外(FT-IR)、N2吸附-脱附,透射电子显微镜(TEM)以及NH3-TPD等手段对合成的材料进行了表征。结果表明采用不同铝源可以实现对SAPO-34粒径的有效调控,二次模板剂的引入可以在纳米SAPO-34晶粒内部创造出孔壁晶化的晶内介孔结构。在甲醇制烯烃的催化反应过程中,大颗粒SAPO-34具有较高的低碳烯烃的选择性,多级SAPO-34因为纳米化或介孔的引入使得微孔孔道有效缩短,提高了其在MTO催化反应过程中的稳定性,但是对低碳烯烃的选择性受到抑制,而对油品的选择性则因为外表面积的增大而显著增加。     

糖类对SAPO-34分子筛的结构以及MTO性能的影响

以廉价的木糖、蔗糖、淀粉和葡甘聚糖为硬模板剂成功合成出含多级孔道的SAPO-34分子筛,采用XRD、BET、SEM、TEM、ICP和NH₃-TPD等手段对催化剂进行了表征,并在固定床上,研究了糖类硬模板剂对SAPO-34分子筛的结构以及MTO性能的影响。结果表明,糖类硬模板剂能够提升SAPO-34分子筛的比表面积、微孔和介孔体积。与常规SAPO-34分子筛相比,多级孔道SAPO-34分子筛的双烯选择性和寿命均高。介孔体积最大、酸量最少、酸性最弱的SAPO-34-z分子筛的寿命最长（130 min）,高出常规SAPO-34分子筛（100 min）30%,分子筛寿命从长到短顺序为SAPO-34-z > SAPO-34-h > SAPO-34-d > SAPO-34-m > SAPO-34 > SAPO-34-p。含多级孔道的SAPO-34分子筛的双烯选择性均高于常规SAPO-34分子筛。     

多级SAPO-34的合成及其在甲醇制烯烃反应中的催化性能

针对SAPO-34在甲醇制烯烃（MTO）催化过程中易于失活的问题,采用水热法合成了具有不同粒径及多级孔SAPO-34。详细研究了铝源、硅源对SAPO-34分子筛晶粒尺度的调控性能及二次模板剂对多级孔SAPO-34合成的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅立叶变换红外（FT-IR）、N₂吸附-脱附,透射电子显微镜（TEM）以及NH₃-TPD等手段对合成的材料进行了表征。结果表明采用不同铝源可以实现对SAPO-34粒径的有效调控,二次模板剂的引入可以在纳米SAPO-34晶粒内部创造出孔壁晶化的晶内介孔结构。在甲醇制烯烃的催化反应过程中,大颗粒SAPO-34具有较高的低碳烯烃的选择性,多级SAPO-34因为纳米化或介孔的引入使得微孔孔道有效缩短,提高了其在MTO催化反应过程中的稳定性,但是对低碳烯烃的选择性受到抑制,而对油品的选择性则因为外表面积的增大而显著增加。     

导向剂法制备SAPO-11分子筛及其加氢异构化性能

采用导向剂法在模板剂用量减半的条件下成功合成小晶粒介孔SAPO-11分子筛。对合成分子筛的晶体结构、形貌、孔结构和酸类型进行表征。以长链烷烃正十二烷作为反应原料,考察Pt负载量为0. 5(wt)%的SAPO-11分子筛的加氢异构化反应性能。结果表明,将模板剂使用量减半合成的SAPO-11分子筛晶粒尺寸约为3μm,介孔比表面积为113. 3m~2/g,介孔孔容为0. 328m~3/g,异构烃收率达到65. 31%。     

一种新型介孔磷酸硅铝(SAPO)分子筛的合成及表征

以Silicate-1晶种为硅源,水热合成了一种新型介孔磷酸硅铝(SAPO-1)分子筛,并且通过X射线粉末衍射、红外光谱、透射电镜、扫描电镜、热重分析、N2吸附/脱附和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等多种手段对产物进行了表征.红外光谱表明,Silicate-1导向剂成功地引入了介孔骨架;氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)结果表明,SAPO-1具有较强的酸性.催化结果表明,SAPO-1在大分子催化反应中有较高的活性.     

酸处理可控制备多级孔SAPO-34及其甲醇制烯烃性能

甲醇制低碳烯烃(MTO)技术既可实施石油替代路线,又能解决低碳烯烃不足的问题,因而具有重要意义.在MTO技术中,SAPO-34分子筛因其高水热稳定性、适宜的微孔结构和酸强度而展现了优异的MTO性能.但SAPO-34分子筛孔道较小,易形成积碳物种而覆盖活性中心,导致分子筛催化剂失活快,反应流程复杂.延长SAPO-34催化剂的单程寿命可减少其再生频率,降低能耗并节约成本.在微孔SAPO-34分子筛中引入介孔或大孔孔道来组成多级孔道结构,可大大促进反应物及产物分子在孔道内的扩散,从而降低积碳速率,延长催化剂寿命.目前,文献中主要采用直接合成路线制备多级孔SAPO-34分子筛,该过程所用的二级模板剂价格较贵,且合成步骤复杂.而采用后处理方法,即先合成SAPO-34分子筛母体,再进行酸碱后处理来制备多级孔SAPO-34分子筛是非常有前景的技术路线.本文首先通过水热合成法制备了立方形貌SAPO-34分子筛,再采用不同种类的酸溶液(硝酸、草酸及丁二酸)对其进行后处理,制备了具有良好相对结晶度的多级孔SAPO-34,考察了酸种类对所得多级孔SAPO-34结构及其MTO性能的影响.研究发现,经硝酸和草酸处理后的样品在特定晶面上出现了蝴蝶状孔道,形成了由微孔、介孔(40–50 nm)和大孔(400–500 nm)组成的多级孔分子筛;其比表面积高达876 m2/g,孔容为0.36 cm3/g,该多级孔道大幅改善了MTO过程中的分子扩散性能.酸后处理过程并没有影响分子筛的化学环境及酸中心强度,却降低了分子筛的强酸中心数量并增加了弱酸中心数量.在多级孔结构及酸中心的协同作用下,其MTO性能得到了大幅度提升:经硝酸和草酸处理后所得多级孔SAPO-34,其MTO寿命(400°C,1 atm,甲醇空速1 h–1)分别由母体的210 min增至360和390 min,低碳烯烃的总选择性由母体的90%提高至92%–94%,并可根据孔道大小调整产物组成,使乙烯选择性在37.4%–51.5%内调变.对比发现,MTO过程中多级孔SAPO-34上的积碳量由母体的15%提高到18%,但积碳速率却由0.071降至0.046 g/min.失活多级孔SAPO-34内的积碳物种主要为较大的分子,其中芘及芘取代物的含量高达73%,而母体SAPO-34中芘及芘取代物的含量则降低至49%.这是因为多级孔SAPO-34内部更大的孔道空间可容纳更多的大分子积碳物种所致.丁二酸处理后的样品未产生多级孔道,却使部分微孔受损且增加了强酸中心数量,导致其更易失活,MTO寿命也降至100 min.选择合适种类的酸溶液进行后处理可控制备多级孔SAPO-34,可大幅改善其MTO性能.     

以两亲性单季铵盐分子为模板剂合成的多级孔SAPO-34分子筛

设计合成两亲性的单季铵盐分子作为助结构导向剂,两亲性分子具有晶体生长抑制剂或者致孔剂作用,最终导向合成多级孔/小晶粒SAPO-34分子筛。助结构导向剂减少Si进入AlPO₄骨架,降低分子筛的强酸酸性。相较于传统的SAPO-34分子筛(CS),添加助结构导向剂合成的多级孔SAPO-34颗粒尺寸较小,介孔孔体积较高,强酸酸性较弱,其在甲醇制烯烃反应中的双烯(乙烯和丙烯)选择性提高约4%,催化剂的寿命延长一倍。     

以两亲性单季铵盐分子为模板剂合成的多级孔SAPO-34分子筛

设计合成两亲性的单季铵盐分子作为助结构导向剂,两亲性分子具有晶体生长抑制剂或者致孔剂作用,最终导向合成多级孔/小晶粒SAPO-34分子筛。助结构导向剂减少Si进入AlPO₄骨架,降低分子筛的强酸酸性。相较于传统的SAPO-34分子筛(CS),添加助结构导向剂合成的多级孔SAPO-34颗粒尺寸较小,介孔孔体积较高,强酸酸性较弱,其在甲醇制烯烃反应中的双烯(乙烯和丙烯)选择性提高约4%,催化剂的寿命延长一倍。     

形貌可控的微孔-介孔硅磷铝酸盐在大分子催化裂化中具有较高的催化活性

目前,随着世界原油资源的日趋重质化,催化裂化工艺已经成为石油加工过程中重油的轻质化和渣油裂解的重要方法.但是如何提高催化裂化转化率和小分子烯烃的选择性是目前催化裂化工艺研究的重要课题,而催化裂化的关键是催化剂.重质油大分子催化裂化时存在的问题是由于传统的微孔分子筛只具有单一的1nm以下的微孔孔道,而重油大分子通常较大、分子链较长,很难进入到微孔孔道中充分反应,因此传统微孔分子筛对重油大分子的反应极为不利.以MCM-41为代表的介孔分子筛具有较大的孔道直径(1.5～10nm),在催化裂化炼油工业中具有潜在的应用前景,但其较弱的酸性和较差的水热稳定性无法满足裂化过程对催化剂酸性和水热稳定性的要求,因此限制了介孔分子筛在工业催化领域中的应用.微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布,结合了介孔分子筛的孔道优势与微孔分子筛强酸性和高水热稳定性的优势,可使两种材料优势互补、协同作用,在大分子催化与吸附方面具有潜在的应用前景,受到分子筛化学家的广泛关注.前人主要对硅铝基微孔-介孔复合分子筛进行了大量的研究,本文将传统的硅铝基微孔-介孔复合分子筛扩展到了硅磷铝基微孔-介孔复合分子筛.在酸性室温条件下,通过两步路线合成了一种新颖且形貌可控的微孔-介孔硅磷铝酸盐MUS-5,考察了不同pH值条件下MUS-5形貌的变化,并借助X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2吸附-脱附、NH3-TPD等技术对其物相、形貌、结构及酸性进行了表征.研究结果表明:当溶液体系的pH值在2.0到5.0之间变化时,可以得到三种不同形貌(包括链状、花状、桶状)的MUS-5,且MUS-5均是由微孔SAPO-5相和介孔MCM-41相组成的.同时,对MUS-5复合材料的水热稳定性进行了研究,经过100℃水热条件下处理48h后,发现MUS-5结构中的介孔相依然存在,表明该材料具有较好的水热稳定性.最后,采用1,3,5-三异丙基苯作为探针分子评价了MUS-5催化剂的裂化性能,并在相同反应条件下与微孔SAPO-5催化剂进行了比较.催化评价结果显示:MUS-5的裂化性能远远高于微孔SAPO-5分子筛.其原因主要是由于MUS-5具有微孔和介孔双模型孔分布,结合了介孔相MCM-41的孔道优势与微孔相SAPO-5强酸性的优势,致使其催化性能大大提高.说明这种具有微孔-介孔孔道结构的硅磷铝酸盐MUS-5在大分子裂化方面应用前景广阔.     

双模板法合成介孔/大孔二级孔道碳材料

以酚醛树脂低聚物为前驱物, 利用双模板法制备了具有介孔/大孔双孔结构的碳材料. 其中以二氧化硅蛋白石为大孔模板, 以嵌段共聚物自组装结构为介孔模板. 对样品进行了扫描电子显微镜(SEM), 透射电子显微镜(TEM), X射线衍射(XRD)和氮气吸附-脱附实验表征. 结果表明所制备的双孔碳材料大孔直径约为230 nm, 介孔直径10 nm.     

SAPO-34处理方法对吸附性能的影响

以二乙胺为结构导向剂, 在微波条件下合成了SAPO-34分子筛材料, 并分别在空气和氮气氛下1073 K焙烧. 考察了氮气氛下分子筛表面碳改性后对材料表面及水、甲醇和乙醇吸附性能的影响. 结果表明: 碳改性后SAPO-34比表面、孔容下降, 但孔径趋于均一. 与SAPO-34样品相比, 碳改性后SAPO-34吸水量从0.295 g/g降低到0.180 g/g, 甲醇/乙醇的吸附比从1.42提高到2.81.     

用TEAOH-C4H9NO复合模板剂合成SAPO-34分子筛的研究Ⅱ.SAPO-34分子筛的表面酸性和催化性能

 以吗啉(C4H9NO)为主要模板剂,以少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)为辅助模板剂合成了SAPO -34分子筛,并用氨吸附红外、核磁共振和氮吸附等手段对合成的SAPO-34分子筛进行了表 征. 结果表明,与单独以吗啉为模板剂合成的样品相比,用复合模板剂合成的分子筛样品的比 表面积和孔体积均有所增大; 由于在分子筛骨架中形成了“硅岛”,使其B酸量有所增加 ,对甲醇制低碳烯烃反应的催化性能有所改善.     

用氟化氢－三乙胺复合模板剂合成SAPO－34分子筛的晶化历程

 应用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT－IR）、核磁共振（NMR）和热重分析（TGA）等表征手段研究了以HF－三乙胺复合模板剂合成SAPO－34分子筛的晶化历程．结果表明，在晶化过程中有SAPO－5分子筛生成，而随着晶化时间的延长，SAPO－5逐渐消失．通过SEM可以看出，SAPO－34的晶化在60h内不断进行，直到生成晶面完美的SAPO－34分子筛晶体．NMR研究表明，晶化过程中先生成磷酸铝结构，随后硅原子逐渐进入SAPO－34分子筛骨架．对晶化不同时间的SAPO－34分子筛进行了甲醇制低碳烯烃反应的性能评价，发现晶化12h的分子筛样品已经具有良好的催化性能．     

浓凝胶转换法制备纳米SAPO-34及其CH4/N2吸附分离性能研究

通过浓凝胶转换法合成了一种厚度约为50 nm, 大小约为200 nm的纳米片状SAPO-34分子筛, 经XRD, SEM, ICP和氮气(77 K)吸附-脱附等方法对其进行了表征, 结果显示, 相比于微米级立方体形的SAPO-34 (2 μm), 本文合成的纳米片状SAPO-34表现出更高的比表面积(818.68 m²/g)和孔容(0.57 cm³/g). 比表面和孔容积的增大使其气体吸附容量得到较大的提升, 其中CH₄的吸附容量达到25.74 cm³/g, 提升了60%, 高于绝大多数分子筛吸附剂, 同时CH₄/N₂的吸附选择性未出现明显下降(3.1), 且达到商用吸附剂水平(＞3.0). 通过CH₄/N₂(体积比1∶1, 298 K)混合气体穿透测试证明所合成的纳米SAPO-34是一种有效的CH₄/N₂分离吸附剂, 在煤层气富集脱氮工业中具有极大的应用潜力.     

晶化温度对SAPO-34结构稳定性的影响

用二乙胺结构导向剂, 分别在473和573 K水热晶化得到两种SAPO-34分子筛材料. SEM和XRD结果表明, 晶化温度升高, SAPO-34晶粒增大, 结晶度提高, 比表面积和孔径增大. 升高晶化温度, 提高了样品的最高焙烧和水蒸汽热处理承受温度.     

不同加铝方式对SAPO-34分子筛合成及MTO催化性能的影响

在水热合成体系中,以三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为混合模板剂,考察了在初始凝胶形成过程中铝源的加入方式对合成SAPO-34分子筛及甲醇制烯烃(MTO)催化性能的影响;通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气等温吸附脱附(BET)、²⁹Si固体核磁(²⁹Si MAS NMR)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等方法对合成产物进行物性表征,并研究了其在甲醇转化制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,随着首先加铝量的增加,粒径有逐渐变小的趋势,且逐渐出现板层状形貌的SAPO-34分子筛;同时,产物分子筛骨架中Si(4Al)配位结构的数量增加,强酸比例在逐渐增大,且酸密度增加;随着强酸比例和酸密度的提高,SAPO-34分子筛在MTO催化反应中的寿命逐渐延长,丙烯选择性逐渐增大而乙烯选择性逐渐减小。     

堇青石蜂窝陶瓷载体上SAPO-34分子筛的原位合成

运用水热合成技术在孔密度为62cells/cm²的堇青石蜂窝陶瓷载体上原位合成了SAPO-34分子筛,并用XRD和SEM等技术对其进行了表征.结果表明,经过一次水热合成,堇青石蜂窝陶瓷载体的表面上可牢固均匀地生长一层厚度约为30μm的SAPO-34分子筛,而相应的载体增重约为15%～25%.改变合成条件还可使堇青石载体上同时生长SAPO-34和SAPO-5分子筛.此外,对SAPO-34分子筛在堇青石载体上的生长机理也作了初步探讨.     

双模板剂法控制SAPO－34分子筛的晶粒尺寸

分别在ＮＥｔ＿３，ＴＥＡＯＨ和ＴＥＡＯＨ－ＮＥｔ＿３双模板剂存在下合成了磷酸硅铝分子筛ＳＡＰＯ－３４．考察了模板剂的组成对ＳＡＰＯ－３４的晶粒尺寸、比表面、热稳定性和对甲醇转化反应催化性能的影响。实验表明，采用ＴＥＡＯＨ－ＮＥｔ＿３双模板剂法，能有效地控制ＳＡＰＯ－３４的晶粒尺寸，以微量的ＴＥＡＯＨ与ＮＥｔ＿３为双模板剂合成的大晶粒ＳＡＰＯ－３４分子筛，对甲醇转化产物和烯烃的选择性有显著提高     

不同加铝方式对SAPO-34分子筛合成及MTO催化性能的影响

在水热合成体系中,以三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为混合模板剂,考察了在初始凝胶形成过程中铝源的加入方式对合成SAPO-34分子筛及甲醇制烯烃(MTO)催化性能的影响;通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气等温吸附脱附(BET)、~(29)Si固体核磁(~(29)Si MAS NMR)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等方法对合成产物进行物性表征,并研究了其在甲醇转化制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,随着首先加铝量的增加,粒径有逐渐变小的趋势,且逐渐出现板层状形貌的SAPO-34分子筛;同时,产物分子筛骨架中Si(4Al)配位结构的数量增加,强酸比例在逐渐增大,且酸密度增加;随着强酸比例和酸密度的提高,SAPO-34分子筛在MTO催化反应中的寿命逐渐延长,丙烯选择性逐渐增大而乙烯选择性逐渐减小。