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乙炔与氢原子反应:H+H—C≡C—H→ H—C≡C:+H_2在碳氢化合物的氧化、光解和热解中都具有重要意义。Dagaut等人做过动力学研究,但从理论角度研究其反应动力学尚未见报道。本文用量化方法在反应途径哈密顿基础上,求得了反应途径(IRC)上各点的IRC曲率(B_F)、IRC与其它各振动模式之间的耦合常数(B_(F,t))等,并计算出反应速度常数。 本文用HF/6-31G优化出了过渡态的几何构型(图1),并给出了过渡态的虚振动模式。 相似文献
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用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G水平上研究了巴比妥酸的醇式和酮式结构的分子内质子迁移异构化反应,对反应势能面的研究发现,该化合物可能存在6种中间体和12种过渡态,对反应物、产物和过渡态进行了几何构型优化,在同一水平下计算了单点能量,并用频率振动模式和内稟坐标(IRC)确证了过渡态的存在,反应的活化能最小为107.50kJ·mol-1,最大为330.84kJ·mol-1。在GIAO-HF/6-31G//B3LYP/6-31G水平对反应物、产物,中间体和过渡态的非相关性化学位移(NICS)进行了计算,利用NICS值对反应过程中芳香性进行分析,发现如果分子中的C5与C6存在双键或者形成过渡态的四员环状结构,分子就有不同程度的芳香性,如果有C6上的羟基氢迁移到C5上,C5-C6以单键相结合,则分子就没有芳香性。 相似文献
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CH2O+H→CHO+H2反应途径和变分速率常数计算研究 总被引:1,自引:0,他引:1
采用QCISD/6-311G^** 从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+H→CHO+H2的反应物、过渡态、产物几何结构,得出该反应的正、逆反应活化位垒分别是35.4kJ/mol和98.8kJ/mol。沿IRC分析指出该反应是一个C—H键断裂和H—H键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在—0.4~0.55(amu)^1/2之间。在300~3200K温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT),计算了该反应的速率常数。 相似文献
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化学反应的内禀反应坐标法VI. 甲胺脱氢反应的反应路径解析 总被引:1,自引:0,他引:1
本文用内禀反应坐标(IRC)法对甲胺的1,1-和1,2-脱氢反应途径进行了微观动力学解析。在RHF/4-31G水平上确定了反应的过渡态结构和势能变化曲线,得到了活化能、反应热、频率因子和活化熵等物理量。模式选择研究表明:1,1-和1,2-脱氢反应过程的反应坐标(IRC)分别与反应物中频率为1057和1348cm^-^1的两个变形振动模式相联结。在每条反应途径上都存在正则坐标间的振动耦合。本文的计算为激光诱导和模式选择化学反应的研究提供了重要信息和理论指导。 相似文献
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本文用量子化学从头计算法研究了β-丙醇酸内酯热分解反应的机理。对均相热分解的两种可能方式进行了自洽场分子轨道法研究(3-21G基组):C_2H_4+CO_2(1)←CH_2—C—O—CH_2→(2)CH_2=C=O+H_2CO反应物、产物和过渡态的几何构型分别用能量梯度法进行了优化, 并对能量做了二级微扰能(MP2)的校正。用这种方法得出反应(1)的活化势垒为166.0 kJ mol~(-1), 反应(2)的话化势垒为302.0 kJ mol~(-1)。计算结果表明: 在一般温度下, 热分解反应主要以反应(1)的机理进行。这个结论与动力学的实验结果是一致的。 相似文献
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本文用Morokuma提出的数值方案, 基于SCF MO ab initio(STO-3G), 求得了乙叉到乙炔重排反应的内禀反应坐标IRC(Fukui提出的与坐标系无关的反应途径), 并对反应过程中几何构型的改变进行了讨论, 在用MINDD/3方法对诚反应进行研究时, 发现反应过程中有其它中间体存在, 本文也对这种不正确的结果进行了讨论。
本文优化得到的反应物、产物和过渡态几何构型与更精确的理论方法所得的结果定性相符, 用单行列式和CID(考虑所有双激发组态的组态相互作用)所得该反应的位垒分别为123.85和95.81 kJ mol~(-1), 也与更精确方法得到的值相符; 本文还得到了该反应的过渡态的振动频率和正则振动模式。 相似文献
本文优化得到的反应物、产物和过渡态几何构型与更精确的理论方法所得的结果定性相符, 用单行列式和CID(考虑所有双激发组态的组态相互作用)所得该反应的位垒分别为123.85和95.81 kJ mol~(-1), 也与更精确方法得到的值相符; 本文还得到了该反应的过渡态的振动频率和正则振动模式。 相似文献
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用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,采取6-31+G* *基组对2-氨基-5巯基-1,3,4-噻二唑(简称AMT)的异构化反应机理进行了量子化学研究,全参数优化了异构化过程中反应物、产物的几何构型,找出了异构化途径中的过渡态,并通过振动分析加以确认,同时进行零点能校正.研究结果表明,异构化过程存在六种不同的异构化通道,有六个过渡态,相对而言, A→C之间的异构化反应最易发生,C是最稳定的异构化产物. 相似文献
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采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]镍(Ni[S2C2(CF3)2]2)与丁二烯的反应机理.采用极化连续介质模型(PCM),考察了溶剂对各反应驻点的电荷分布、偶极矩、溶剂化自由能的影响.计算结果表明:Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯的反应为前线轨道对称性匹配的协同反应,溶剂介电常数的增大有利于稳定各反应驻点.同时在同种溶剂中,过渡态和产物稳定的程度大于反应物,从而反应更加容易进行. 相似文献
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应用密度泛函理论研究了反应通道(a)C2H3+NO→CH3+NCO和(b)C2H3+NO→OH+C2H2N的反应机理.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应物、中间体、过滤态、产物的几何构型,通过频率分析确定了11个中间体和10个过渡态.所有的反应物、中间体、过渡态、产物都在CCSD/6-311++G(d,p)水平上进行了单点能较正.并讨论了反应的异构化过程.计算结果表明10是能量最低的中间体,比反应物的能量低308 479kJ/mol;过渡态1/3,2/5,3/4,4/8比反应物的能量高,其中3/4是能量最高的过渡态,比反应物的能量高91 894kJ/mol.通道(a)和(b)的理论放热值分别为111 059和96 619kJ/mol. 相似文献
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CH2O+O[3P]→CHO+OH反应途径和变分速率常数 总被引:1,自引:0,他引:1
采用QCISD/6-311G[d,p]从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+O[3P]→CHO+OH的反应物、过渡态和产物的几何结构,并用QCISD(t,full)/6-311G**//QCISD/6-311G**方法对各驻点进行了单点校正,得出正逆反应的活化位垒分别为38.86kJ@mol-1和67.23kJ@mol-1.IRC(内禀反应坐标)分析指出,该反应是一个C-H键断裂和H-O键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,其引导反应进行s区间为-0.4~0.75(amu)1/2.在1300~2270K温度范围内运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了反应速率常数,与实验结果相当一致. 相似文献
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CH2O+O[^3P]→CHO+OH反应途径和变分速率常数 总被引:1,自引:0,他引:1
采用QCISD/6-311G犤d,p犦从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+O犤3P犦→CHO+OH的反应物、过渡态和产物的几何结构,并用QCISD(t,full)/6-311G//QCISD/6-311G方法对各驻点进行了单点校正,得出正逆反应的活化位垒分别为38.86kJ·mol-1和67.23kJ·mol-1.IRC(内禀反应坐标)分析指出,该反应是一个C-H键断裂和H-O键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,其引导反应进行s区间为-0.4~0.75(amu)1/2.在1300~2270K温度范围内运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了反应速率常数,与实验结果相当一致. 相似文献
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OH+ C2H2N←C2H3 + NO→CH3 + NCO反应机理的密度泛函理论研究 总被引:1,自引:1,他引:1
应用密度泛函理论研究了反应通道(a)C2H3 NO→CH3 NCO和(b)C2H3 NO→OH C2H2N的反应机理.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应物、中间体、过滤态、产物的几何构型,通过频率分析确定了11个中间体和10个过渡态.所有的反应物、中间体、过渡态、产物都在CCSD/6-311 G(d,P)水平上进行了单点能较正.并讨论了反应的异构化过程.计算结果表明10是能量最低的中间体,比反应物的能量低308.479kJ/mol;过渡态1/3,2/5,3/4,4/8比反应物的能量高,其中3/4是能量最高的过渡态,比反应物的能量高91.894kJ/mol.通道(a)和(b)的理论放热值分别为111.059和96.619kJ/mol. 相似文献
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用密度泛函理论研究了氧原子与氟代甲基自由基的反应.反应中出现的所有物种的平衡构型用B3LYP方法在6-311++G(2d, 2p)基组水平上进行了优化,同时对各物种进行了频率分析;在同一理论水平上计算了各反应通道的势能面变化,分析了反应物、中间体、过渡态、产物的振动模式随反应途径的变化关系,阐明了该多通道反应的反应机理. 相似文献
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采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311++ G**//B3LYP/6-311G*水平下, 对正己烷(C6H14)催化异构化反应中的氢溢流机理进行了理论探讨. 通过对振动模式分析和内禀反应坐标(IRC)计算确认了各可能反应的过渡态. 同时在MP2/6-311++G**水平上对各驻点做了单点能计算和零点能校正, 计算出各反应通道的活化能, 进而确定了该反应的主反应通道, 其活化能为42.52 kJ/mol. 相似文献
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