COS与O2反应的密度泛函理论研究

用量子化学密度泛函理论（DFT）方法，对COS与O2的反应进行了理论研究．在UB3LYP／6—31G^＊，UB3LYP／6—311＋＋G^＊＊水平上，优化了反应势能面上各驻点（反应物、产物、中间体和过渡态）的几何构型，在UB3LYP／6—31G^＊水平上通过内禀反应坐标（IRC）计算和振动分析，对过渡态进行了确认．在CCSD（T）／6—311＋＋G（2d，2p）水平上进行了单点能量计算，并确定了反应机理．研究结果表明，反应主要产物为CO2和SO.     

Br＋活化甲烷C—H键反应机理的理论研究

化甲烷催化剂的可能性. 在B3LYP/6-311＋＋G(3df,3p)和MP2/6-311＋＋G(3df,3p)水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型. 在G2M(＋)水平下计算了各物种的能量. 研究结果表明: CH4与Br＋(3P)反应存在三条不同的吸热反应途径, 与Br＋(1D)反应存在二条不同的放热反应通道. 反应更易于通过单重态反应通道进行. 理论结果不仅较好地解释了实验事实, 还说明Br＋有可能成为一种活化甲烷的催化剂.     

H2ClCS单分子分解反应机理的理论研究

用量子化学B3LYP/6 - 311+G(d,p)方法优化了H2ClCS单分子分解反应驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.用QCISD(T)/6-311++G(d,p)方法计算各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.利用经典过渡态理论(TST)与...     

CH2＝CHCl与O(3P)反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论和QCISD (Quadratic configuration interaction calculation)方法, 对O(³P)与CH₂CHCl的反应进行了理论研究. 在UB3LYP/6-311＋＋G(d,p), UB3LYP/6-31＋＋G(3df, 3pd)计算水平上, 优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型, 并在UQCISD(T)/6-311＋＋G(2df,2pd)水平上计算了单点能量. 为了确证过渡态的真实性, 在UB3LYP/6-311＋＋G(3df,3pd)水平上进行了内禀坐标(IRC)计算和频率分析, 并确定了反应机理. 研究结果表明, 反应主要产物为CH₂CHO和Cl.     

复合氧化物LaMn1-xFexO3(x=0-1)的XPS研究

用XPS方法研究了具有ABO3结构的LaMn1-xFexO3（x＝0－1）氧化物的氧化还原性能、表面组成和吸附氧种．样品经还原和再氧化处理后，Mn2p和Fe2p结合能的变化对Fe和Mn之间发生的氧化还原提供了明显的证据．可表示如下：Me4＋＋Fe（3－δ）→Mn（4－δ）＋＋Fe3＋通过计算机用三种氧物种（OⅠ，OⅡ和OⅢ）对O1s峰进行拟合，确定了每种氧物种的状态．同时，以氧物种含量随还原、再氧化的变化，确定了发生在表面上的氧化还原反应同OⅠ和OⅡ吸附氧物种有关．在此基础上，对吸附位与氧之间的电子转移过程进行了讨论．     

DFT研究SiN与ClO反应的产物通道

利用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对SiN和ClO反应机理进行了理论研究.在B3LYP/6-311 G(d,p)水平上优化得到了反应势能面上各驻点的几何构型;通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算对过渡态与反应物和产物的连接关系进行确认.在CCSD(T)/cc-pVTZ水平上对各物种的能量进行校正,得到了反应势能面.计算结果表明：该反应体系存在单态和三态势能面,其中单态势能面上反应通道(1)和(2)是主反应通道,P4为主产物.     

CH3SH与NO2的反应机理及动力学

在G3B3, CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上详细研究了CH3SH与基态NO2的微观反应机理. 在B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平得到了反应势能面上所有反应物、过渡态和产物的优化构型, 通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系. 在CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)和G3B3水平计算了各物种的能量, 得到了反应势能面. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT), 分别计算了在200～3000 K温度范围内的速率常数kTST, kCVT和kCVT/SCT. 研究结果表明, 该反应体系共存在5个反应通道, 其中N进攻巯基上H原子生成CH3S＋HNO2的通道活化势垒较低, 为主要反应通道. 动力学数据也表明, 该通道在200～3000 K计算温度范围内占绝对优势, 拟合得到的速率常数表达式为k1CVT/SCT＝1.93×10－16T0.21exp(－558.2/T) cm3&;#8226;molecule－1&;#8226;s－1.     

二氯卡宾与甲醇及甲硫醇插入与氢抽提反应的量子化学计算

利用密度泛函和自然键轨道理论及电子密度拓扑分析方法，对单、三重态CCl2与CH3MH（M=O，S）中C—H和M—H键的插入反应及抽提氢反应进行了研究．在B3LYP／6-311G（d，p）水平上优化了势能面上构型，并以频率分析和内禀反应坐标法进行了确认．计算了各物种的CCSD（T）／6-211G（d，p）能量．结果表明，主反应通道主要发生在单重态势能面中，单重态CCl2既可以与C-H及M—H键发生插入反应，存在四条主反应通道，分别生成P1[CH3OCHCl2，反应Ⅰ（1）]，P3[Cl2HCCH2OH，反应Ⅰ（2）]和PS[CH3SCHCl2，反应Ⅱ（1）]，P7[Cl2HCCH2SH，反应Ⅱ（2）]，也可以与CH3MH发生抽提氢反应，分别生成P4[CH2O＋CH2Cl2，反应Ⅰ（3）]和P8[CH2S＋CH2Cl2，反应Ⅱ（3）]．同时，存在三重态CCl2与CH3SH插入生成^3P4[CH3SCHCl＋Cl]的反应通道．进一步对反应通道上的关键点进行了自然键轨道和电子密度拓扑分析．     

甲烷在含有氧缺陷的钙钛矿型复合氧化物上的低温加压氧化偶联反应

用Ｍｇ＾２＋部分置换ＳｒＴｉＯ３中的Ｔｉ＾４＋，由于Ｍｇ＾２＋与Ｔｉ＾４＋的电荷差异而在晶格中生成了氧缺陷，通过氧缺陷上吸附的活性氧物种，在低于６００℃温度范围内甲烷可以进行氧化偶联反应。由于吸附的活性氧物种随着反应的进行被消耗掉的同时，生成的水吸附在氧缺陷中抑制了气相氧的吸附。当提高反应压力时，氧缺陷中吸附的氧物种不断补充，使甲烷的氧化偶联反应可以进行。     

CH2CO＋CH2的多通道反应的理论研究

利用密度泛函(DFT)和自然键轨道理论(NBO)及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑(AIM)方法, 对单重态和三重态CH₂与CH₂CO反应的微观机理进行了研究. 在B3LYP/6-311＋G(d,p)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型. 在CCSD(T)/6-311＋G(d,p)水平上计算了各物种的单点能量, 并对总能量进行了校正. 计算表明, 单重态CH₂与CH₂CO的C—H键可发生插入反应, 与C＝C、C＝O可发生加成反应, 存在三条反应通道, 产物为CO和C₂H₄, 从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑, 反应II更容易发生. 对反应通道中的关键点进行了自然键轨道及电子密度拓扑分析. 三重态CH₂与CH₂CO的反应存在三条反应通道, 一条是与C-H键的插入反应, 另一条是三重态CH₂与C＝C发生加成反应, 产物为CO和三重态C₂H₄, 通道II势垒较低, 更容易发生. 最后一条涉及双自由基的反应活化能最大, 最难发生.     

Ru(II)催化有机叠氮与炔反应机理的理论研究

采用密度泛函理论, 对在Ru(II)催化剂存在下, 有机叠氮化合物和末端炔的反应机理作了深入理论研究. 在B3LYP/LANL2DZ水平上, 对该反应体系中势能面各驻点的几何构型进行了全优化计算, 并经振动频率分析确定了过渡态和中间体, 通过内禀反应坐标(IRC)的计算, 确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性. 对多个反应通道的协同反应以及分步反应进行了研究. 结果表明: 协同反应通道Ic和分步反应通道IIc是反应能垒较低的反应通道, 活化自由能较其它反应通道低, 有利于1,5-二取代1,2,3-三唑的生成, 具有特定的区域选择性, 与实验结果吻合.     

Reaction of CH3O2 and HO2: Ab initio characterization of dimer structure and vibrational mode analysis for reaction mechanisms

All species involved in the multi‐channel reaction of CH₃O₂ with HO₂ have been investigated using density functional theory (DFT). The molecular geometries for various species are optimized employing the B3LYP method implementing the 6‐311++G** basis set. The relative energies of all species are calculated at the same level theory. The results show that there are two kinds of channels: singlet and triplet. The singlet channel involves four intermediates and six transition states. The triplet channel includes two intermediates and two transition states. There are four kinds of reaction products: CH₃OOH + ¹O₂, CH₃OH + O₃, CH₄ + 2O₂, and CH₃OOH + ³O₂. The vibrational mode analysis is used to elucidate the relationships of the intermediates, the transition states, and the products. The extensive investigation shows that the reaction mechanism is reliable. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem, 2006     

A Computational Study on the Mechanism for the K_2CO_3-catalyzed Reaction of Carbon Dioxide and 1-Chlo-2-propanol

The microcosmic reaction mechanism of K2CO3-catalyzed 1-chlo-2-propanol and carbon dioxide has been investigated by density functional theory(DFT) at the GGA/PW91/DNP level.We optimize the geometric configurations of reactants,intermediates,transition states,and products.The energy analysis calculation approves the authenticity of intermediates and transition states.According to our calculations,four feasible reaction pathways are found.The main pathway of the reaction is ReA → IMA1 → TSA1 → IMA2 → IMA5 → TSA5 → P.Besides,we also in-vestigate the reaction mechanism of 1-chlo-2-propanol and carbon dioxide without K2CO3-catalyzation by the same theory and level.The computational results indicate that the activation barrier with K2CO3-catalyzed is smaller than the activation barrier without K2CO3-catalyzed.That is to say,K2CO3 can promote the reaction to give the product in a high yield,which is in agreement with the experimental results.     

CH3CH2,CH3CHCl,CH3CCl2与NO2反应微观动力学理论研究

运用量子化学密度泛函理论UB3LYP/6-311+G*和高级电子相关校正的偶合簇(CCSD(T)/6-311+G*)方法,对CH3CH2,CH3CHCl和CH3CCl2自由基与NO2反应的机理和动力学进行了理论研究,得到了体系的势能面信息和可能的反应机理.根据计算得到的各反应热力学参数及反应能垒,采用传统过渡态理论计算了各反应在温度T=298 K和T=700 K时的速率常数.研究结果表明,该类反应均通过1个中间体和1个过渡态生成产物,产物分别为CH3CHO+HNO,CH3CHO+ClNO和CH3CClO+ClNO.     

HOSO+NO反应的机理及动力学

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了HOSO+NO的反应机理. 优化得到了反应势能面上各驻点的几何构型, 通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性. 在CCSD(T)/6-311++G(d,p)水平上对计算得到的构型进行了能量校正. 应用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT), 并结合小曲率隧道(SCT)效应模型校正的方法计算了标题反应在200-3000 K温度范围内的速率常数k^TST、k^CVT和k^CVT/SCT. 计算结果表明: HOSO+NO反应在单重态和三重态条件下均可发生, 其中单重态反应为主反应通道, HNO+SO₂为主产物. 并利用电子密度拓扑分析方法研究主反应通道反应过程中的化学键变化.     

肝醇脱氢酶催化乙醇氧化生成乙醛反应机理的理论研究

 采用 B3LYP 方法研究了肝醇脱氢酶催化烟酰胺腺嘌呤二核苷酸氧化乙醇生成乙醛的反应机理. 优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型, 并计算了在蛋白质或水环境下有或没有肝醇脱氢酶时的反应势垒. 结果表明, 没有催化剂时, 乙醇负离子的形成及其被氧化生成乙醛的反应势垒都很高, 常温下反应难以进行; 当肝醇脱氢酶存在时, 乙醇负离子可以与肝醇脱氢酶中的 Zn2+配位形成络合物, 从而极大地降低了这两步的反应势垒, 使得反应在常温下容易进行.     

CH2F自由基与HNCO反应机理的理论研究

The reaction mechanism of CH2F radical with HNCO was investigated by density functional theory (DFT)at the B3LYP/6-311++G(d,p) level. The geometries of the reactants, the intermediates, the transition states and the products were optimized. The transition states were verified through the vibration analysis.The relative energies were calculated at the QCISD(T)/6-311++G**//B3LYP/6-311++G(d,p) level. Seven feasible reaction pathways of the reaction were studied. The results indicate that the pathway (5) is the most favorable to occur, so it is the main pathway of the reaction.     

硝酸溴与三重态氧原子反应机理的密度泛函研究

The theoretic study of reaction between BrONO2 and O(3P) is reported by using the molecular orbital ab initio and density function theory (DFT). Equilibrium structural parameters, harmonic vibrational frequencies, total energy and zero energy of reactants, transition states, inter mediates and products during reactions are computed by B3LYP theory level with the basis set 6-311+G(d,p). The transition states and inter mediates of the reaction are verified by frequency analysis, and the relation ship of reactants, transition states, intermediates and products is affirmed by Intrinsic Reaction Coordinate(IRC) calculation. The activation energy of the reaction has also been calculated. Based on the optimized structure, the single point energy of all species is obtained by CCSD(T) with the basis set 6-311+G(d,p). The results show that there are three exothermic channels and their corresponding products are: cis-Br ONO + 3O2, trans-BrONO + 3O2 and BrOO+NO2. The activation energy of three channels is 91.58, 101.25, 51.17kJ/mol under B3LYP and 141.19, 148.39, 103.21 kJ/molunder CCSD(T) theory level. The third channel is the dominant channel.     

CH_3SGN与O_2气相反应机理的理论研究

在G3(MP2)水平上,通过对CH_3S与O_2rcyi2rvylce dm (PES)上关键驻点的能 量计算,共找到4种中间体,9个过渡态,6种产物通道,并对这些气相反应机理进 行了讨论,同时应用TST－RRKM理论对主要反应的速率进行计算。结果表明:CH_3S 与O_2反应在低温下以生成CH_3SOO为主,并与实验结果吻合;在中高温下以消去和 抽提反应为主,分别生成CH_3 + SO_2和CH_2S + HO_2,其它产物较少。