含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4'-(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-双[4-'(对癸氧基苯基)苯甲酰氧基]对苯二酚(M2)和顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列新的含X-型二维液晶基元和顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环的主链犁液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对癸氧基苯基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量小高,[η]在0.30～0.39之间.单体的化学结构通过 IR、UV、1H-NMR、MS 和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除共聚酯 CP9 外,室温下不溶于 CHCl3 和 THF 溶剂.共聚酯的性质采用 GPC、[η]、DSC、TG、WAXD 和 POM 等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(T1)随共聚酯分子中顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6用量的改变呈规律性变化.WAXD 研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

两种新型溶致型液晶芳香聚酯酰胺的合成与表征

从单体4,4′-对苯二甲酸酯基二苯甲酰氯制备开始,合成了三种可在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解且特性粘数较高的溶致液晶芳香聚酯酰胺。其中酰氯单体与4,4′-二氨基二苯甲烷反应生成的聚酯酰胺粘度较高,其NMP溶液25℃下的特性粘数可达1.7dl/g。这种聚酯酰胺具有交替的酯、酰胺基结构,其NMP溶液浓度为15%时在偏光显微镜下可观察到明显的液晶双折射,并且可以刮板成膜。     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4-′(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-双[4-′(对癸氧基苯基)苯甲酰氧基]对苯二酚(M2)和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列新的含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环的主链型液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对癸氧基苯基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量不高,[η]在0.30~0.39之间.单体的化学结构通过IR、UV1、H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除共聚酯CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究,发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

含磷聚酸酐药物控制释放材料的研究

将二氯磷酸乙酯或苯酯与对羟乙氧基苯甲酸反应，制备了含磷酸酯键的二羧酸，将其转化为混合酸酐并通过熔融缩聚，合成了主链含磷酸酯键的聚酯酐，以含磷酸酯键二羧酸与１，３－双（４－羧基苯氧基）丙烷（ＣＰＰ）熔融共聚，得到一链到酯键的共聚酸酐研究了两类聚酸酐的体外降解，酶促降解，这些聚酸酐的降解过程包含酸酐键的断裂，也包含磷酸酯键断裂，前者比后者更容易断裂，核糖核酸酶和碱性磷酸酶能加速这类聚酸酐的降解，还研究     

主链含己烷雌酚的聚酸酐的合成及其降解性能研究

聚酸酐是一类新型的药物控制释放载体材料,具有良好的生物相容性和表面溶蚀性能^[1].聚酸酐的降解和药物释放速率可通过改变单体结构、共聚物的组成和主链上的酸酐键密度实现.后者主要是把降解速率不同的酯键、酰(亚)胺键和磷酸酯键引入主链上.     

含X-型液晶基元的液晶高分子的研究

以4,4′-(烷撑二酰氧)二苯甲酰氯和2,5-二羟基-1,4-苯撑双-(对乙氧基苯甲酸酯)为单体,采用低温缩聚方法,合成了含X-型液晶基元和不同柔性链长度的主链型液晶聚合物。聚合物的液晶行为用DSC、偏光显微镜和X-光衍射进行了表征。对于样品升温消光后又重新出现双折射的异常现象,初步认为是加热过程中分子量提高的结果。     

氟取代聚芳醚酮低温合成及其结构研究

通过傅克酰基化反应合成4,4'-二(4-氟苯甲酰基)二苯醚、4,4'-二(五氟苯甲酰基)二苯醚、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)二苯硫醚以及4,4'-二(五氟苯甲酰基)二苯醚4种长链双卤单体,并进一步制备了含二氮杂萘酮聚芳醚酮聚合物.通过多氟取代双卤单体在含二氮杂萘酮聚芳醚酮聚合物主链中引入氟原子.多氟取代双卤单体具有多...     

聚酯在超临界甲醇中的降解特性

研究在间歇高压反应器中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及聚碳酸酯(PC)在超临界甲醇中的降解反应;通过建立聚酯在超临界甲醇中的降解反应模型,探讨了聚酯在甲醇中降解的机理。结果表明:PET、PBT和PC在甲醇溶液中的降解具有共性,均可分为超临界区、非临界区和中间过渡区三个区域。在超临界区聚酯完全溶于甲醇并降解为原料单体,且对苯二甲酸二甲酯(DMT)和碳酸二甲酯(DMC)的收率均大于90%;聚酯的降解是在聚合物分子链的无规断裂和聚酯进行酯交换反应的双重作用下发生的。     

1,1-二苯基(或4,4'-二溴二苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲的合成

以三乙胺为缚酸剂,二苯胺和4,4'-二溴二苯胺分别与三光气反应制得N,N-二苯基氨基甲酰氯(2a)和N,N-(4,4'-二溴二苯基)氨基甲酰氯(2b);2a和2b分别与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应合成了两个新型的含非对称取代脲的功能性有机硅氧烷——1,1-二苯基-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲和1,1-(4,4'-二溴二苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲,其结构经1H NMR,13C NMR和IR表征。     

可还原降解梳形阳离子聚合物的合成

通过缩合聚合和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)合成了一种新型可还原降解的梳形聚阳离子.首先,以具有化学选择性的三氟甲磺酸钪催化苹果酸、二硫二丙酸、癸二醇的三元缩合聚合得到了含多个侧羟基的聚(苹果酸-co-二硫二丙酸)癸二酯;将羟基酯化修饰为双硫酯后,通过甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的RAFT聚合制备了梳型聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA).采用1H-NMR和GPC等测试方法对该聚合物进行结构表征.该梳形阳离子聚合物在还原性环境中可通过双硫键的断裂降解成为小分子量PDMAEMA低聚物.     

氢键构筑的新颖微孔配位聚合物[Co2(Hisor)2·(4,4′-bpy)2(H2O)2]·4,4′-bpy的合成与结构

A novel microporous coordination polymer [Co2(Hisor)2(4,4′-bpy)2(H2O)2]·4,4′-bpy was synthesized by hydrothermal reaction and characterized by single crystal X-ray diffraction, elemental analysis and IR spectrum. The crystal belongs to the monoclinic system and space group is P2/n with a=1.040 6(3) nm, b=1.138 8(4) nm, c=1.854 7(6) nm, β=102.991(6)°, V= 2.141 6(12) nm3, Z=2, Dc=1.443 Mg/m3, Mr=930.62, μ=0.842 mm-1, F(000)=952, GOF= 1.072, R=0.065 4, wR=0.146 8[I>2σ(I)]. There are two crystallographically independent Co(Ⅱ) ions in the title complex. The Hisor2- and 4,4′-bpy link the metal ions into 2D grids with dimension of 0.522 3 nm×1.138 8 nm. There are O—H…O and N—H…O hydrogen bonds in the complex resulting in the formation of 3D network with 1D channels, in which are free 4,4′-bpy molecules.     

Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties of a Cobalt（II） Coordination Polymer with 4,4＇-（Propane-2,2-diyl）dibenzoate and 4,4 ＇-Bis（1-imidazolyl）biphenyl

A novel coordination polymer, {[Co（CBA）（BIMB）0.5]＇H20}n （1, H2CBA = 4,4＇- （propane-2,2-diyl）dibenzoic acid, and BIMB = 4,4＇-bis（1-imidazolyl）biphenyl）, has been hydro- thermally prepared and characterized by IR spectroscopy, elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction. The crystal is of monoclinic system, space group P2/c with a = 14.909（3）, b = 7.1963（15）, c = 24.592（5） A, β = 104.312（2）, V = 2556.5（9） A3, C26H23N2OsCo, Mr = 502.39, Dc = 1.305 g/cm3, F（000） = 1040,μ = 0.708 mm-1 and Z = 4. The final R= 0.0580 and wR = 0.1605 for 3228 observed reflections （1 〉 2a（I））. Single-crystal structure analysis shows that complex 1 exhibits a three-dimensional 2-fold interpenetrating pillared helical-layer open framework of a-Po topology based upon binuclear paddlewheel units. Moreover, its magnetic properties have also been investigated.     

新型两亲性混配钌配合物的合成及其对Hg2+的选择性“肉眼”识别

采用与文献不同的路线合成了4,4′-二(p-甲基苯基)-2,2′-二联吡啶,与文献结果相比,总收率由4.0%提高至15.3%.该化合物和4,4′-二羧基-2,2′-二联吡啶组成混合配体与金属钌配位,合成了两亲性、混配型配合物cis-N,N-4,4′-二(p-甲基)苯基-2,2′-二联吡啶-N,N-4,4′-二羧基-2,2′-二联吡啶-N,N-二异硫氰钌配合物,并用IR,UV-Vis,NMR和Maldi-TOF等手段进行表征.将该两亲性混配钌配合物首次用于对Hg2+的识别中,发现此配合物对Hg2+表现出灵敏的选择性“肉眼”识别:在DMF/乙醇溶液(体积比1∶9)中加入Hg2+后,MLCT态吸收由530nm蓝移到485nm.该配合物与Hg2+以1∶1(摩尔比)结合,检测限可低至0.5×10-6mol/L.     

双(对-氨基苯基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八甲基卟啉及其金属衍生物的合成与表征

从3-甲基-2,4-戊二酮出发,经多步反应合成了3,3′,4,4′-四-甲基-2,2′-二吡咯基甲烷(TMDPM),改进了合成TMDPM的脱羧反应.研究了TMDPM与对-硝基苯甲醛反应合成meso-5,15-双-苯基-卟啉反应,发现对-甲基苯磺酸是卟啉原合成的良好催化剂,2,3-二-氯-5,6二氰基-1,4-苯醌是将卟啉原转化为卟啉的良好氧化剂;硝基卟啉经SnCl₂还原成氨基卟啉后,用固-液抽提进行氨基卟啉的纯化,得到了5,15-双(对-硝基苯基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八甲基卟啉、5,15-双(对-氨基苯基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八甲基卟啉及其金属衍生物,并表征了其结构     

Self-assembly of 2D-->2D interpenetrating coordination polymers showing polyrotaxane- and polycatenane-like motifs: influence of various ligands on topological structural diversity

A series of mixed-ligand coordination complexes, namely, [Cd 2(bimb) 2(L (1)) 2] ( 1), [Cd(bpimb) 0.5(L (2))(H 2O)] ( 2), [Zn 5(bpib) 2(L (3)) 4(OH) 2(H 2O) 2] ( 3), [Zn(bpib) 0.5(L (4))] ( 4), and [Cd(bib)(L (4))] ( 5), where bimb = 1,4-bis((1 H-imidazol-1-yl)methyl)benzene, bpimb = 1,4-bis((2-(pyridin-2-yl)-1 H-imidazol-1-yl)methyl)benzene, bpib = 1,4-bis(2-(pyridin-2-yl)-1 H-imidazol-1-yl)butane, bib = 1,4-bis(1 H-imidazol-1-yl)butane, H 2L (1) = 4-((4-(dihydroxymethyl)phenoxy)methyl)benzoic acid, H 2L (2) = 4,4'-methylenebis(oxy)dibenzoic acid, H 2L (3) = 3,3'-methylenebis(oxy)dibenzoic acid, and H 2L (4) = 4,4'-(2,2'-oxybis(ethane-2,1-diyl)bis(oxy))dibenzoic acid, have been synthesized under hydrothermal conditions. Their structures have been determined by single-crystal X-ray diffraction analyses and further characterized by elemental analyses, IR spectra, and thermogravimetric (TG) analyses. In 1, (L (1)) (2-) anions link the metal-neutral ligand subunits to generate a 2-fold parallel interpenetrating net with the 6 (3) topology. In 2- 4, neutral ligands connect the various metal-carboxylic ligand subunits to give a 2-fold parallel interpenetrating net with (4,4) topology in 2, a 2-fold parallel interpenetrating net with (3,6)-connected topology in 3, and a 3-fold parallel interpenetrating net with (4,4) topology in 4. Compounds 1- 4 display both polyrotaxane and polycatenane characters. Compound 5 is a 5-fold parallel interpenetrating net with (4,4) topology. By careful inspection of these structures, we find that different topological structures showing both polyrotaxane and polycatenane characters have been achieved with increase of the carboxylic ligand length. It is believed that various carboxylic ligands and N-donor ligands with different coordination modes and conformations are important for the formation of the different structures. In addition, the luminescent properties of these compounds are discussed.     

A Novel Layered Complex with Rhomboidal Channels： Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure, and Properties of Cu （4,4′-bipy）2（H2PO4）2（H2O）2（bipy=bipyridine）

The combination of both 4,4′-bipyridine(4,4′-bipy) and dihydrogen phosphate anion ligands with copper(Ⅱ) results in the formation of a novel layered compound Cu(4,4′-bipy)₂(H₂PO₄)₂(H₂O)₂. The crystal structure comprises discrete neutral Cu(4,4′-bipy)₂(H₂PO₄)₂(H₂O)₂ units. The copper atom, located on the crystallographic twofold axis, is coordinated with two nitrogen atoms of terminal 4,4′-bipy ligands and two water molecules at the equatorial positions, and two dihydrogen phosphate oxygen atoms at the axial positions, forming an elongated octahedron. The complex is a two-dimensional distorted rhomboidal network possessing two kinds of rhomboids with dimensions of ca. 1.6792 nm×0.3203 nm and 1.2778 nm×0.3198 nm, respectively. The two-dimensional networks are stacked parallelly on each other along c-axis to give an extended three-dimensional channel network with an interlayer distance of ca. 0.5030 nm. Crystal data: triclinic, space group P1, a=1.0253(2) nm, b=1.4501(3) nm, c=0.79715(16) nm, α=97.91(3)°, β=90.99(3)°, γ=85.54(3)°, V=1.1703(4) nm³, Z=2, R=0.0892, wR=0.2451.     

Synthesis and characterization of an intermediary of new heat-resistant energetic materials

<正>Nitration of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid(BPDC) was studied and an aromatic carboxylic acid containing two nitro groups was synthesized and characterized through elemental analysis and IR spectra.Crystal structure of DNBPDC(DNBPDC=2,2'- dinitro-4,4'-biphenyldicarboxylic acid) was determined by X-ray single crystal diffraction and the thermal decomposition was carried out through DSC and TG-DTG analyses.     

连茚四酮类有机磁性化合物的合成及性能

分别以邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐和四氯邻苯二甲酸酐为原料, 采用Gabriel & Leupold法合成了3个连茚四酮类化合物, 即2,2′-二茚满-1,1′,3,3′-四酮(1)、5,5′-二甲基-2,2′-二茚满-1,1′,3,3′-四酮(2)和4,4′,5,5′,6,6′,7,7′-八氯-2,2′-二茚满-1,1′,3,3′-四酮(3). 元素分析、¹H NMR、FTIR 和MS测定分析表明, 此3个分子主要以烯醇式存在, 同时存在分子内氢键; 通过电子自旋共振(ESR)谱测定, 给出了各化合物的ESR谱参数值. 结果表明, 化合物1~3均有良好的ESR图谱, 是只含有C, H, O及Cl的纯有机磁性化合物, 分子内都含有稳定的自由基. 通过量子化学计算, 推测出了自由基可能形成的位置及此类化合物最可能的存在形式(烯醇式), 且证明分子内存在1个氢键.     

两种双核金属锰(Ⅱ)配合物的合成与结构研究

在水热和溶剂热条件下,以4,4′-三苯胺二甲酸(H_2L)为有机多齿羧酸,与金属含锰化合物分别与邻菲罗啉和4,4′-二咪唑联苯2种含氮配体反应,合成了2种新型的含金属锰的有机-无机配位聚合物[Mn_2L_2(phen)_2]·DMF(1)和Mn_2L_2(bibp)_2(2).通过X射线单晶衍射确定其结构,并用红外光谱、元素分析、热重和粉末X射线衍射仪等对其进行表征.结果显示配合物1属三斜晶系,Pī空间群,是由一维双链通过π-π共轭作用组装成的三维超分子网络;配合物2属三斜晶系,Pī空间群.是由二维层结构以ABAB层层堆叠的方式形成的三维框架结构.     

4,4'-二溴-6,6'-二(N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基)-2,2'-联吡啶的合成与表征

以4,4'-二硝基-6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶-N,N'-二氧化物为起始原料,经过三氟乙酸酐酯化、羟甲基化、氢溴酸溴甲基化及亚氨基二乙酸二乙酯氢胺基甲基化合成了4,4'-二溴-6,6'-二(N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基)-2,2'-联吡啶。通过熔点、红外光谱、核磁共振、高效液相色谱、高分辨质谱测试技术表征了该化合物的结构,为合成时间分辨荧光免疫分析新型双功能螯合剂提供了重要中间体。