NH3在选择性催化还原NO过程中的吸附与活化

 通过大量文献并结合自己的工作,以NH3在催化剂表面的阶段氧化脱氢为主线,分析归纳了选择性催化还原(SCR)反应机理和该体系中可能发生的NH3氧化副反应机理的联系和共性. 对于V2O5/TiO2催化剂,大部分学者认为SCR反应与Brnsted酸性位上的NH+4有关,中间体为NH+3(ads); 而少数学者认为SCR反应与Lewis酸性位上的NH3有关,中间体为NH2(ads). 对于其它SCR催化剂,普遍认可L酸性位上NH3活化脱氢形成的NH2(ads)既是SCR反应中间体,也是NH3氧化生成N2的中间体; NH3氧化生成N2O和NO的反应源于NH2(ads)的进一步脱氢. 尽管有关SCR反应中NH3的吸附位存在分歧,但从NH3吸附后活化的角度看, NH3无论吸附在L酸性位还是B酸性位,都先经过阶段氧化脱氢,然后再参与SCR反应. 由于反应中生成的H2O可能导致L酸向B酸转化,且该转化受反应温度影响,因此不同酸性位机理可能没有本质区别, SCR反应关键是NH3吸附位的氧化性. SCR活性取决于NH3在催化剂表面的吸附量和阶段氧化程度. 催化剂应能吸附足够的NH3, 这与其表面酸碱性有关; 吸附的NH3要能被活化脱氢且程度不宜太高,这与表面氧化还原性有关. 反应温度也会影响NH3的吸附量和活化程度,因此开发高效SCR脱硝催化剂的关键是根据反应温度调控其表面酸性和吸附位的氧化性.     

Rh-CeO2催化剂表面CO还原NO反应中羟基介导NH3生成问题的探讨

CO催化还原NO是发生在汽车尾气净化催化剂中的一个重要化学反应.CeO2容易发生氧化还原反应CeO2?CeO2?x+(x/2)O2而具有氧储存/释放作用,可以有效地促进CO氧化,因而CeO2作为储氧材料和催化助剂被广泛应用于汽车催化剂中.在过渡金属元素中,铑对NO的解离活性最高,是目前汽车三效催化剂中最为重要的还原性活性组分.目前,有关Rh-CeO2基催化剂表面CO还原NO的文献仅关注催化反应活性和N2O选择性,对CO还原NO反应机理的理解还不够深入准确,无法为轻型汽油车NH3排放控制提供正确有用的理论基础.NH3排放至大气中会以NH4+形式与SO42?和NO3?离子结合,导致二次颗粒物污染,因此,研究CO还原NO反应中NH3生成机理对轻型汽油车NH3排放控制具有非常重要的理论意义.我们研究组强调了CO催化还原NO反应的表面羟基介导NH3生成问题,并通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in-situ DRIFTS),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),程序升温还原/氧化(TPR/TPO)等现代分析表征技术深入研究了CO还原NO反应机理,并首次提出了催化剂表面"羟基脱氢"反应的NH3生成机理.研究发现,Rh-CeO2催化剂表面CO还原NO反应的NH3选择性最高可达9.7%,其反应表观活化能仅为36 kJ/mol,in-situ DRIFTS,FT-IR和NO-TPO测试结果表明,NH3的生成可归因于催化剂表面"羟基脱氢"反应,即CO与催化剂表面端位羟基和桥式羟基发生"水煤气转化"反应生成H2,反应产生的H2还原NO生成NH3;CeO2中非骨架铈双羟基化形成的类氢氧化铈物种则会直接与NO发生脱氢反应生成NH3,但需要更高的反应温度.值得注意的是,当反应气中额外通入5%水蒸气时,其反应表观活化能提高了21 kJ/mol(同比增加58.3%),更重要的是NH3选择性明显提高,最高可达25.3%(同比增加160.8%),FT-IR测试结果表明,这是由于水蒸气作用促使催化剂表面羟基化,表面活性氢源得以不断补充.这从动力学角度促进了端位羟基和桥式羟基的"水煤气转化"反应而提高NH3选择性.同时,对比NO/H2,CO/NO和CO/NO/H2O反应的NH3生成浓度,我们还发现,H2O分子与NO的竞争吸附会抑制未解离吸附的NH3进一步还原NO,减少反应生成NH3的消耗,促使更多生成的NH3从催化剂表面脱附至气相中,这也是水蒸气导致NH3选择性明显增加的重要原因.以上结果清晰地表明了催化剂表面"羟基脱氢"作用和水蒸气分子与NO的竞争吸附行为对CO还原NO反应中NH3生成的重要影响.     

乙苯脱氢铁系催化剂的穆斯堡尔谱研究

用穆斯堡尔法对乙苯脱氢铁系催化剂在反应条件下进行了研究。结果表明,反应前催化剂中的铁主要以α-Fe_2O_3和α-FeOOH的形式存在,在反应中主要组分为Fe_3O_4。用K_2CO_3和α-Fe_2O_3在高温下加热可以生成KFeO_2,后者在室温下很不稳定,在同样条件下很容易转化为Fe_3O_4。但钾的存在可促进催化剂中Fe~(3+)还原为Fe~(2+),有利于电子的交换,对催化活性起着助催作用。     

Rh-CeO_2催化剂表面CO还原NO反应中羟基介导NH_3生成问题的探讨（英文）

CO催化还原NO是发生在汽车尾气净化催化剂中的一个重要化学反应.CeO_2容易发生氧化还原反应CeO_2?CeO_2-x+(x/2)O_2而具有氧储存/释放作用,可以有效地促进CO氧化,因而CeO_2作为储氧材料和催化助剂被广泛应用于汽车催化剂中.在过渡金属元素中,铑对NO的解离活性最高,是目前汽车三效催化剂中最为重要的还原性活性组分.目前,有关Rh-CeO_2基催化剂表面CO还原NO的文献仅关注催化反应活性和N_2O选择性,对CO还原NO反应机理的理解还不够深入准确--,无法为轻型汽油车NH_3排放控制提供正确有用的理论基础.NH_3排放至大气中会以NH_4+形式与SO_24和NO_3离子结合,导致二次颗粒物污染,因此,研究CO还原NO反应中NH_3生成机理对轻型汽油车NH_3排放控制具有非常重要的理论意义.我们研究组强调了CO催化还原NO反应的表面羟基介导NH_3生成问题,并通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in-situ DRIFTS),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),程序升温还原/氧化(TPR/TPO)等现代分析表征技术深入研究了CO还原NO反应机理,并首次提出了催化剂表面"羟基脱氢"反应的NH_3生成机理.研究发现,Rh-CeO_2催化剂表面CO还原NO反应的NH_3选择性最高可达9.7%,其反应表观活化能仅为36 kJ/mol,in-situ DRIFTS,FT-IR和NO-TPO测试结果表明,NH_3的生成可归因于催化剂表面"羟基脱氢"反应,即CO与催化剂表面端位羟基和桥式羟基发生"水煤气转化"反应生成H_2,反应产生的H_2还原NO生成NH_3;CeO_2中非骨架铈双羟基化形成的类氢氧化铈物种则会直接与NO发生脱氢反应生成NH_3,但需要更高的反应温度.值得注意的是,当反应气中额外通入5%水蒸气时,其反应表观活化能提高了21 kJ/mol(同比增加58.3%),更重要的是NH_3选择性明显提高,最高可达25.3%(同比增加160.8%),FT-IR测试结果表明,这是由于水蒸气作用促使催化剂表面羟基化,表面活性氢源得以不断补充.这从动力学角度促进了端位羟基和桥式羟基的"水煤气转化"反应而提高NH_3选择性.同时,对比NO/H_2,CO/NO和CO/NO/H_2O反应的NH_3生成浓度,我们还发现,H_2O分子与NO的竞争吸附会抑制未解离吸附的NH_3进一步还原NO,减少反应生成NH_3的消耗,促使更多生成的NH_3从催化剂表面脱附至气相中,这也是水蒸气导致NH_3选择性明显增加的重要原因.以上结果清晰地表明了催化剂表面"羟基脱氢"作用和水蒸气分子与NO的竞争吸附行为对CO还原NO反应中NH_3生成的重要影响.     

异丁醛氧化制甲基丙烯酸杂多酸催化剂的研究

以丙烯羰基合成制丁辛醇装置副产物异丁醛为原料制甲基丙烯酸(MAA)是有机玻璃单体生产的最经济的工艺路线。我们在异丁酸氧化脱氢制甲基丙烯酸杂多酸催化剂研究的基础上,为了进一步提高甲基丙烯酸的收率和解决异丁酸与甲基丙烯酸分离上的困难,开展了异丁醛一步氧化脱氢制MAA的研究工作。其结果与两步法比较,MAA总收率提高了10%以上。     

在甲苯选择性氧化反应条件下铁钼催化剂的物化性能

采用原位穆斯堡尔谱、XRD、XPS、IR和UVDRS等对Fe/Mo=0.67的Fe_2(MoO_4)_3和Fe/Mo=0.29的Fe_2(MoO_4)_3-4MoO_3样品进行了研究。实验结果表明,在甲苯氧化反应条件下,样品中一部分Fe_2(MoO_4)_3相还原为β-FeMoO_4。在反应温度(450℃)下通空气氧化,生成的β-FeMoO_4又氧化为Fe_2(MoO_4)_3。在甲苯选择性氧化中,易还原为β-FeMoO_4的样品,其甲苯选择性氧化活性较高。样品中的Fe~(3+)起着稳定Mo~(6+)的作用而Fe~(3+)还原为Fe~(2+)。在氧的作用下,Fe~(2+)再氧化为Fe~(3+),并使表面上吸附的氧转化为晶格氧。Fe_2(MoO_4)_3中的Mo~(6+)吸附甲苯分子,反应时,钼酸铁的表面晶格氧和甲苯反应使之生成苯甲醛和水。     

用沉淀滴定法测定磷矿中的磷

在酸性试液中加入捕捉剂,以二甲酚橙(XO)为指示剂,经实验证明可用标准硝酸铋直接滴定试液中的PO_4~(3-)离子。滴定在较强的酸性溶液中进行,可消除能与PO_4~(-3)生成难溶盐的阳离子的干扰。XO在该滴定条件下不封闭Al~(3+)(200mgAl_2O_3)。Fe~(3+)(50mg)用抗坏血酸还原为Fe~(2+)可消除干扰。As~(3+)离子严重干扰测定,当用王水溶样,将As~(3+)氧化为AsO_4~(3-)的形式,则可使砷     

钒取代三元钼杂多化合物对异丁酸氧化脱氢的催化作用

研究了钒取代钼杂多化合物对异丁酸氧化脱氢生成甲基丙烯酸的催化行为。用ＩＲ、ＤＴＡ方法研究了钒对催化剂稳定性、酸性的影响。ＥＳＲ和循环伏安法研究结果表明，钒不仅改变了催化剂的物化性质，而且参与了反应，成为新的催化活性中心。     

丙烯选择氧化铋钼铁复氧化物催化剂组成,结构及性能的研究

采用XRD、Raman、XPS及催化剂性能评价等手段,考察了Bi_3(FeO_4)(MoO_4)_2和Fe_2(MoO_4)_3分别存在及两者共存时对Bi-Mo复氧化物体系催化性能的影响.结果表明,这两种含Fe物种的存在都有助于改善Bi-Mo系复氧化物催化剂对丙烯选择氧化反应的催化性能.但两者在作用机理上有所不同.Fe_2(MoO_4)_3本身无催化活性,但在反应条件下可部分还原为FeMoO_4形成Fe~(3+)/Fe~(2+)氧化还原对;且其地结构上与α-Bi_2(MoO_4)_3相匹配,这些因素都有助于促进催化体系中电子和氧物种的传递及催化剂表面活性中心的再生,从而提高催化性能.Bi_3(FeO_4)(MoO_4)_2在反应条件下也可形成Fe~(3+)/Fe~(2+)氧化还原对,但由于其Fe~(3-)所处的化学环境与Fe_2(MoO_4)_3很不相同,且Fe的含量也不及Fe_2(MoO_4)_3,因此它在促进催化体系中电子和氧物种的传递及催化剂表面活性中心的再生等方面的性能较差,但它对提高催化剂表面的活性中心(Bi-Mo对)数目有贡献.     

静电纺丝法制备硼掺杂氧化硅纳米纤维用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃

乙烯和丙烯等低碳烯烃是重要的基础有机化工产品,广泛应用于化工生产的各个领域.相比于其他工艺,低碳烷烃氧化脱氢制烯烃工艺具有不受热力学平衡限制、无积炭等特点而被广泛研究.近年发现六方氮化硼(h-BN)、硼化硅(SiB6)和磷酸硼(BPO4)等非金属硼基催化剂能够高效催化烷烃氧化脱氢反应,并抑制产物烯烃的过度氧化,表现出高的催化活性和烯烃选择性.大量的研究表明,硼基催化剂活性起源于催化剂表面的"BO"物种(如B-O和B-OH等基团).氧化硼(B2O3)作为一种氧化气氛中化学性质稳定的含硼化合物,兼具丰富的"BO"位点,在反应条件下可形成多种结构以适用不同的化学环境,为制备高效的烷烃氧化脱氢催化剂提供了可能.在之前的研究中,多将B2O3浸渍在常规的TiO2,SiO2,A12O3等三维多孔载体上用于氧化脱氢反应.考虑到B2O3结构的灵活性和易于成键特性,需开发更为有效的合成策略,以提升B2O3催化剂在氧化脱氢反应中的活性和稳定性.本文采用静电纺丝技术合成了直径为100～150 nm的多孔掺硼二氧化硅纳米纤维(PBSN)用于低碳烷烃氧化脱氢反应.静电纺丝法合成的催化剂中硼物种在开放的氧化硅纤维骨架上均匀分散且稳定固载.一维纳米纤维结构不仅有利于扩散,且赋予催化剂在高重时空速(WHSV)条件下优异的烷烃氧化脱氢反应活性.在乙烷氧化脱氢反应中,当乙烷的转化率达到44.3％时,乙烯的选择性和产率分别为84％和44.2 μmol gcat-1 s-1.而在丙烷脱氢反应中,当丙烷转化率为19.2％时,总烯烃选择性及丙烯产率分别为90％和76.6 μmol gcat-1 s-1.在温度为545 ℃,丙烷WHSV高达84.6 h-1的条件下,催化剂保持长时间稳定.与其他负载型氧化硼催化剂相比,PBSN催化剂具有更高的烯烃选择性和稳定性.研究表明,在氧化硅负载B2O3催化剂催化丙烷氧化脱氢反应中,载体中Si-OH基团的存在可能会降低丙烯的选择性.瞬态分析和动力学实验表明,硼基催化剂催化烷烃氧化脱氢反应过程中O2的活化受到烷烃的影响.本文不仅为高效硼基催化剂的合成提供了新思路,也为深入理解该类催化剂上烷烃氧化脱氢反应过程提供了实验支撑.     

正丁烷在VMgO和Ni-VMgO催化剂上氧化脱氢

 采用4种方法制备了VMgO催化剂样品(w(V2O5)=30%,w(MgO)=70%),并将其用于正丁烷氧化脱氢气固相反应. 结果表明,MgO经蒸馏水回流和焙烧处理后再用NH4VO3溶液浸渍所制得的VMgO,对正丁烷氧化脱氢生成丁烯和丁二烯反应具有更好的催化性能. 这是由于用该法制备的VMgO催化剂中存在较多的Mg3V2O8物种. 通过添加Ni对VMgO催化剂进行了改性. 结果表明,适量添加Ni(n(Ni)/n(V)=0.3)有利于催化剂中Mg3V2O8的生成,而Ni以Ni3V2O8的形态存在. 由此明显改善了VMgO催化剂对正丁烷氧化脱氢生成丁烯和丁二烯反应的催化性能.     

氢还原下铁钼催化剂的表面性质

用XPS对H_2还原下的铁钼催化剂的表面性质进行了研究。实验表明:H_2还原使表面钼离子由Mo~(6+)还原为Mo~(5+)和Mo~(4+),并与Fe~(3+)作用氧化为Mo~(6+);Fe~(3+)则由于与Mo~(5+)和Mo~(4+)作用以及H_2还原而变为Fe~(2+),从而形成了一个没有O_2存在,仅有H_2作用下的Mars-Krevelen氧化还原循环过程。在催化剂表面上生成的FeMoO_4,其Mo~(6+)的3d3/2和3d5/2的结合能值比Fe_2(MoO_4)_3中的Mo~(6+)的3d能级结合能值低。Mo(或Mo和Fe)离子键合的O~(2-)与H_2作用生成的Mo(Fe)-OH,其Os结合能的测定值低于键合于Mo(Fe)离子中的O~(2-)的Os结合能值,并且该结合能峰由于-OH间的相互作用结合成的水的脱附而消失。此外.给出了还原过程中H_2与催化剂表面O~(2-)相互作用的反应图式。     

低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展

低碳烯烃是化学工业的重要原料,通过脱氢反应将低碳烷烃转化为同碳数的烯烃是烷烃高值化利用和烯烃原料多元化的重要途径.烷烃氧化脱氢制烯烃的反应具有不受反应平衡限制、无积炭、反应温度低等优点,一直是研究的热点.传统的金属氧化物具有较好的催化剂活性,但容易造成烯烃的过度氧化而导致烯烃选择性低.硼基催化剂作为一种新型非金属催化剂,表现出显著不同于金属氧化物催化剂的反应特性.六方氮化硼(hBN)被首次报道在丙烷氧化脱氢反应展现高活性,随后系列硼化物(SiB_6、CB_4等)以及负载型硼基催化剂相续被报道.硼催化剂显现出高的催化活性和优异的烯烃选择性,产物中几乎没有完全氧化产物CO2生成,这为选择性断裂C-H键开辟了新路径.大量的谱学以及动力学研究表明催化剂表面BOx物种为催化剂的活性位点.这种打破传统认知的非金属催化剂的催化作用在国际上已经形成一个新的研究热点.此外,非金属炭基催化剂在烷烃氧化脱氢反应中也表现出一定的活性,碳纳米管、碳纳米纤维以及纳米金刚石等炭基催化剂均被用于氧化脱氢反应.炭基催化剂中的羰/醌基被认为是催化活性位;催化剂表面的羧酸、酸酐、内酯等官能团易引起选择性的下降,通过杂原子(B、P、N)掺杂可调变催化剂表面的亲电氧物种,改善烯烃的选择性.本文主要综述了近年来非金属催化低碳烷烃氧化脱氢所涉及的催化剂体系、反应机理等研究进展,最后展望了不同催化剂体系应用于烷烃氧化脱氢反应的未来发展.     

正丁烷在金属钼酸盐催化剂上的氧化脱氢

 用柠檬酸盐法合成了第一系列过渡金属(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)及Mg的钼酸盐催化剂,研究 了它们对正丁烷氧化脱氢反应的催化作用. 结果表明,这些钼酸盐催化剂的催化性能受阳离子的影响较大. CoMoO4催化剂具有最高的催化活性和较高的选择性,其催化性能与文献报道的对正丁烷氧化脱氢反应催化性能最好的ZrP2O7和Mg3V2O8催化剂大致相当; MgMoO4催化剂虽然选择性较高,但活性较低; Cr2(MoO4)3上基本没有C4烯烃生成; 其它钼酸盐催化剂对正丁烷氧化脱氢反应的催化活性和对烯烃的选择性都较低. XRD,NH3-TPD和H2-TPR的研究结果表明,催化剂为单一的钼酸盐晶相,催化剂的性能由其氧化还原性决定而与其表面酸量没有直接关系. 通过对产物分布的分析,提出了正丁烷在CoMoO4催化剂上的氧化脱氢反应途径. 在558 ℃,正丁烷发生氧化脱氢生成正丁烯和丁二烯以及氧化燃烧生成CO2三个平行竞争反应的竞争分率分别约为75%,10%和15%. 在正丁烷转化率较高的条件下,产物中的CO2主要来自C4烯烃的再氧化反应,而CO则完全来自C4烯烃的再氧化.     

2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌/NaNO2

设计了一种由 2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)和NaNO2组成的复合催化剂,该催化剂在9,10-二氢蒽氧化脱氢生成蒽的反应中表现出很高的催化活性和选择性. 在120 ℃和1.3 MPa O2下反应 8 h, 9,10-二氢蒽转化率达到99%以上,蒽的选择性为99%. 采用红外光谱和核磁共振方法对催化氧化脱氢的反应历程进行了研究. 结果表明, 9,10-二氢蒽氧气氧化脱氢生成蒽的反应是通过DDQ/DDQH2和NO2/NO两个氧化还原对的电子传递来推动的,以DDQ/NaNO2为催化剂可以有效催化9,10-二氢蒽氧化脱氢生成蒽.     

费-托合成Fe-Mo/SiO2双金属催化剂的性能

用原位穆斯堡尔谱和微型固定床反应器考察了Fe-Mo/SiO_2催化剂在还原、碳化和反应中的物相及费-托合成(F-T)反应性。富钼的Fe-Mo/SiO_2催化剂在550℃H_2中还原生成Fe-Mo合金,该合金在300℃合成气中碳化转化为Fe-Mo碳化物,是F-T反应中的主要物相。该催化剂的活性较高,其选择性体现了铁和钼的平均性质。富铁的Fe-Mo/SiO_2催化剂在550℃H_2中还原主要生成Fe~(2+),还有Fe-Mo合金和α-Fe,碳化时大部分转化为Fe~(3+),在F-T反应中的主要物相为Fe~(2+)及碳化铁,该催化剂的活性很低,其选择性类似于Fe-Mo/SiO_2。     

钙钛石型复合氧化物催化剂LaMn~yCo~1~-~yO~3催化性能的研究 Ⅱ. 过渡金属离子之间的相互作用与在氨氧化反应中的催化性能

发现钙钛石型复合氧化物LaMnyCo_(1-y)O_3中B位过渡金属离子Mn,Co之间的相互作用及其氧化还原性能是影响氨氧化反应中NO选择性的重要因素.B位少量掺杂可促进过渡金属离子的氧化还原性,但B位组成相当时时(y=0.5),则不利于它们的氧化还原.富锰区(y>0.5),Mn~(3 )-O~(2-)-Mn~(4 )的超交换作用对样品的磁性及NO选择性起决定作用,富钴区(y<0.5),Co~(2 )和Co~Ⅲ离子的存在及其浓度是影响NO选择性的主要因素.y=0.5时样品的结构决定了样品的强铁磁性质,并由于Mn~(3 )-O~(2-)-Co~(3 )之间不易氧化还原因而对生成NO不利.     

静电纺丝法制备硼掺杂氧化硅纳米纤维用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃（英文）

乙烯和丙烯等低碳烯烃是重要的基础有机化工产品,广泛应用于化工生产的各个领域.相比于其他工艺,低碳烷烃氧化脱氢制烯烃工艺具有不受热力学平衡限制、无积炭等特点而被广泛研究.近年发现六方氮化硼(h-BN)、硼化硅(SiB_6)和磷酸硼(BPO_4)等非金属硼基催化剂能够高效催化烷烃氧化脱氢反应,并抑制产物烯烃的过度氧化,表现出高的催化活性和烯烃选择性.大量的研究表明,硼基催化剂活性起源于催化剂表面的"BO"物种(如B–O和B–OH等基团).氧化硼(B_2O_3)作为一种氧化气氛中化学性质稳定的含硼化合物,兼具丰富的"BO"位点,在反应条件下可形成多种结构以适用不同的化学环境,为制备高效的烷烃氧化脱氢催化剂提供了可能.在之前的研究中,多将B_2O_3浸渍在常规的TiO_2,SiO_2,Al_2O_3等三维多孔载体上用于氧化脱氢反应.考虑到B_2O_3结构的灵活性和易于成键特性,需开发更为有效的合成策略,以提升B_2O_3催化剂在氧化脱氢反应中的活性和稳定性.本文采用静电纺丝技术合成了直径为100～150 nm的多孔掺硼二氧化硅纳米纤维(PBSN)用于低碳烷烃氧化脱氢反应.静电纺丝法合成的催化剂中硼物种在开放的氧化硅纤维骨架上均匀分散且稳定固载.一维纳米纤维结构不仅有利于扩散,且赋予催化剂在高重时空速(WHSV)条件下优异的烷烃氧化脱氢反应活性.在乙烷氧化脱氢反应中,当乙烷的转化率达到44.3%时,乙烯的选择性和产率分别为84%和44.2μmol g_(cat)~(-1)s~(-1).而在丙烷脱氢反应中,当丙烷转化率为19.2%时,总烯烃选择性及丙烯产率分别为90%和76.6μmol g_(cat)~(-1)s~(-1).在温度为545℃,丙烷WHSV高达84.6 h~(-1)的条件下,催化剂保持长时间稳定.与其他负载型氧化硼催化剂相比,PBSN催化剂具有更高的烯烃选择性和稳定性.研究表明,在氧化硅负载B_2O_3催化剂催化丙烷氧化脱氢反应中,载体中Si–OH基团的存在可能会降低丙烯的选择性.瞬态分析和动力学实验表明,硼基催化剂催化烷烃氧化脱氢反应过程中O_2的活化受到烷烃的影响.本文不仅为高效硼基催化剂的合成提供了新思路,也为深入理解该类催化剂上烷烃氧化脱氢反应过程提供了实验支撑.     

2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌／NaNO2催化9，10-二氢蒽氧化脱氢

设计了一种由2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）和NaN02组成的复合催化剂,该催化剂在9,10-二氢葸氧化脱氢生成蒽的反应中表现出很高的催化活性和选择性．在120℃和1．3MPaO2下反应8h,9,10二氢蒽转化率达到99％以上,葸的选择性为99％．采用红外光谱和核磁共振方法对催化氧化脱氢的反应历程进行了研究．结果表明,9,10-二氢蒽氧气氧化脱氢生成蒽的反应是通过DDQ／DDQH2和NO2／NO两个氧化还原对的电子传递来推动的,以DDQ／NaNO2为催化剂可以有效催化9,10-二氢蒽氧化脱氢生成蒽．     

Pt-Sn/Al2O3催化剂中Sn的存在状态对丙烷脱氢反应的影响

考察了不同Sn/Pt比的Pt-Sn/Al_2O_3催化剂(络合型)的丙烷脱氢反应性能。并应用原位Mossbauer谱,TPR,O_2吸附等手段对催化剂进行了表征。结果初步表明Pt-Sn/Al_2O_3经过还原后,Sn的还原状态对该催化剂的丙烷脱氢活性及稳定性有极大的影响。在550℃以下还原,Sn以氧化态形式存在,有利于丙烷脱氢反应的活性及选择性,在600℃以上高温还原时,零价锡出现使催化剂活性组分铂的表面中毒而降低活性。当Pt含量一定时,Sn载量愈高,在高温下还原时生成的Sn~0愈多;低Sn载量的Pt-Sn/Al_2O_3无论高温还原还是低温还原都不易生成Sn~0。