π-二芳烃铬(0)催化齐聚全氟丙烯

我们前文报导了π-二苯铬(0)在室温下催化齐聚全氟丙烯,得到其二聚体Ⅰ和Ⅱ及三聚体Ⅲ和Ⅳ。因当时采用角鲨烷为固定相的色谱柱,分离效力较差,在色谱图中二聚体虽为单峰,但从'.F'核磁谱鉴识到其中含有I和11。我们还报导了二一二苯铬(0)能催化聚合全氟丁炔一2,得到白色粉末状的聚合物【名】.对上述催化反应我们提出了可能的反应机理。     

π-二苯铬催化聚合全氟炔-2腈研究

为了克服聚乙炔的不稳定性、寻找新的有机导体,同时也是为了研究π-二苯铬的催化性能,本文对π-二苯铬催化聚合金氟炔-2腈进行了研究。 我们用文献方法合成了生氟炔-2腈单体:R_F—C≡C—CN,R_F=CF_3,C_2F_5,C_3F_7。然后用π-二苯铬作催化剂进行催化聚合。首次合成了聚全氟炔-2腈。     

π-二苯铬(O)催化聚合全氟丁炔-2

本文报道π-二苯铬(O)催化聚合全氟丁炔-2,得到白色粉末状的聚全氟丁炔-2。它不溶于任何溶剂,对浓硝酸、浓硫酸和浓碱十分稳定。热重分析、差热分析和差动扫描量热法分析的结果表明它在空气中非常稳定,470℃时尚不发生氧化分解。在空气中聚全氟丁炔-2的热裂解活化能为56.5千卡/克分子。当聚合反应在甲苯溶液中进行时,用气液色谱检测到从π-二苯铬(O)分子失掉的苯分子。我们初步推测了聚合反应的机理。     

全氟丙烯的齐聚反应

本文综述了氟离子和π-二芳烃铬(0)催化齐聚全氟丙烯的反应。当以氟离子为催化剂时,得到二种二聚体(D-1和D-2)和三种三聚体(T-1,T-2和T-3)的混合物;当以π-二芳烃铬(0)为催化剂时,除生成二聚体(D-1和D-2)和三聚体(T-2和T-3)外,还得到二种脱氟三聚体T-4和T-4′。本文分别讨论了上述两类反应的机理。     

π-二苯铬(0)催化共聚合全氟丁炔-2与全氟丙烯的研究

关于烯烃和炔烃用自由基或离子型催化剂引发的共聚反应,迄今尚未见报道,可能由于单体活性相差悬殊的缘故。但用过渡金属催化时,则可发生共聚,例如,乙烯、丙烯和乙炔可在VOCl_3-(C_6H_(13))_3A1/烷烃溶剂催化下共聚成弹性体~([1])。又如全氟丙烯和全氟丁炔-2不能在氟离子催化下共聚~([2]),可是应用了π-二苯铬(O)催化剂~([3])却能成功地将这两种单体共聚为液体、蜡状物和固体,后两者的比例视所用单体的克分子比而异,即全氟丙烯比例高时,蜡状物比例高;反之,固体比例高。值得指出的是,据我们所知,这是在氟碳化合物中首次发现的烯-炔共聚的例子.     

全氟丁炔-2的合成

据报导,全氟丁炔-2(5)在钴~(60)辐照下,或在电离辐照下得到耐强酸浓碱的白色固体,压成透明的薄膜后能用于高压设备的视窗,5还能在二苯基铬的催化下聚合成一种在850℃也不熔化的固体粉末,于任何溶剂中都不溶解。1961～1964年我们研究了它的制备。我们采用了下列合成路线:     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 Ⅺ.全氟3-氧杂戊磺酸全氟苯酯的合成及其和亲核试剂的反应

本文报道全氟3-氧杂戊磺酸全氟苯酯(1)的合成及其和一系列亲核试剂的反应.它比全氟磺酸苯酯更易和多种亲核试剂作用,而且亲核试剂的共轭酸的pK_a值越大则反应越容易.除C_6H_5Se外,所有试剂均进攻硫原子.例如:1和KF:Et_2NH、C_6H_5ONa及p-ClC_6F_4ONa作用时均发生S—O键断裂而得到R_FSO_2Y.(Y=F、NEt_2、OC_6H_5及OC_6F_4Cl-p).1和其他一取代五氟苯的亲核取代反应不同,在所有反应中均未能得到对位或邻位的二取代产物R_FSO_3C_6F_4Nu.     

全氟环氧丙烷、六氟丙烯与 α-氟磺酰基全氟乙酰氟低温反应的研究

将含有全氟丙烯的全氟环氧丙烷以一定的速度通入保持在-15℃的二乙二醇二甲醚、氟化钾、α-氟磺酰基全氟乙酰氟混合物中,反应得到化合物(1a)、(1b)、(1c)。在反应过程中,通入的全氟丙烯除少量溶于反应混合物外,其余大部分不参加反应,並且能够回收。同时还发现,当反应温度超过0℃,全氟丙烯与1反应,得到全氟酮2。     

亚磺化脱卤研究 Ⅲ.全氟伯碘代烷及α,ω—全氟二伯碘代烷在连二亚硫酸钠作用下的亚磺化脱碘反应

应用相转移催化和加入共溶剂的技术,全氟碘代烷如Cl(CF_2)_2I(1a)、Cl(CF_2)_4I(1b),Cl(CF_2)_6I(1c),H(CF_2)_8I(1d),C_4F_9I(1e),C_6F_(13)I(1f),C_8F_(17)I(1g)及α,ω-全氟二碘代烷如(ICF_2CF_2)_2O(3a),I(CF_2)_6I(3b),I(CF_2)_8I(3c),I(CF_2)_(10)I(3d)等均可与连二亚硫酸钠水溶液在温和的条件下发生亚磺化脱碘反应,生成全氟亚磺酸盐Cl(CF_2)_2SO_2Na(2a),Cl(CF_2)_4SO_2Na(2b),Cl(CF_2)_6SO_2Na(2c),H(CF_2)_8SO_2Na(2d),C_4F_9SO_2Na(2e),C_6F_(13)SO_2Na(2f),C_8F_(17)SO_2Na(2g)及O(CF_2CF_2SO_2K)_2(5a),KO_2S(CF_2)_6SO_2K(5b),KO_2S(CF_2)_8SO_2K(5c),KO_2S(CF_2)_(10)SO_2K(5d)。全氟α,ω-二亚磺酸钠易潮解,均转化为相应的钾盐。这些亚磺酸盐均可用常规方法氯化成对应的磺酰氯,从而提供了由全氟碘代烷、二碘代烷制备全氟亚磺酸盐、二亚磺酸盐及全氟磺酸,二磺酸及衍生物的一种实用方法。     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 ⅪⅩ.全氟丁炔-[2]酸仲丁酯的合成及其皂化反应

前文报道全氟丁炔-[2]酸和全氟已炔-[2]酸甲酯及乙酯在水溶液中低温皂化时,发生一种特殊的重排,我们称之为炔酯-烯醚重排.烷氧基迁移到β碳原子上,形成烯醚酸.并报道了产物的构型和重排机理。本文报道全氟丁炔-[2]酸仲丁酯(1)的合成及其皂化反应。通过分子内Wittig反应,合成了有特殊刺激臭味的无色透明液体1。     

四氟乙烯和全氟丙烯的幅射共聚合

进行了四氟乙烯与全氟丙烯在-78℃的辐射共聚合。辐照是在20,000居里的钴源中进行的。测定了不同组分的单体混合物的共聚反应速率常数(是),发现k值随单体混合物中全氟丙烯含量增加而递减。这表示全氟丙烯的共聚活性较低。测得的辐射剂率对共聚反应速率关系式(R=KI~n)中的n值系随全氟丙烯含量增加(克分子分数为0.1,0.5及0.7)而递增(分别为0.60,0.78及0.85)。这意味着增加全氟丙烯含量降低了双基终止的几率。 研究了共聚反应的后效应。发现后聚合反应的k_p/k_t值随辐照剂量增加而递增,这是由于辐照剂量增大相应地增加了“在源”聚合的转化率(共聚物不溶于单体),因而诱陷了较多的游离基,以致降低了k_t值的结果。 观察了一些常用的溶剂及阻聚剂对共聚反应速率的影响。大部分的结果支持这一低温液相辐射共聚反应是游离基型反应。但也不排除在某些情况下是阳离子型和游离基型并存或是阳离子型的可能。     

ω-取代全氟烷基氯化物与LiAlH4的还原反应

ω-取代全氟烷基氯化物R(CF2)nCl(1a～f)与LiAlH4反应,得到氯被还原为氢的产物R(F2)nH(2a～f),产率甚好。可是1f与LiAlH4在四氢呋喃中反应,由于苯乙烯的存在而受到抑制。此外还进行了多氟烷基铜与苄基溴、烯丙溴和β-溴代苯乙烯的反应,得到相应的交叉偶合产物(7,8,9)。     

1-辛烯的Ziegler-Natta聚合动力学(Ⅰ)——稳态动力学规律

过去对C_6—C_(20)α-烯烃的Ziegler-Natta聚合动力学仅有少量研究,未发现与乙烯、丙烯的聚合行为有显著不同。但1-辛烯在烃类溶剂中的聚合是溶液聚合,这是与析出聚合的主要差别。本文发现并研究了1-辛烯以α-TiCl_3-AlEt_3催化在正庚烷中聚合时的特殊动力学行为,对此提出了初步解释。     

全氟环氧丙烷在氟化钾催化下的阴离子聚合

研究了氟化钾催化下全氟环氧丙烷的自聚以及与全氟戊(或己)二酰氟的双官能团阴离子聚合。发现在常压力下氟化钾催化全氟环氧丙烷自聚的活性比文献报道的氟化铯催化活性小得多,但氟化钾催化全氟环氧丙烷和全氟戊(或己)二酰氟的双官能团聚合活性却比催化全氟环氧丙烷自聚的活性大。产物分离时两层中间的乳化层有催化作用,其结构可能为K~ ~-OCF_2R_fCF_2O~-K~ ,它还使全氟环氧丙烷在与全氟戊(或己)二酰氟的双官能团聚合中的自聚活性提高,类似于文献关于R_fO~-C_s~ 是活性催化剂的报道。对此催化作用提出解释。     

某些全氟磺酰氟化合物热裂解反应的研究

7-氢-全氟-(4-甲基-3,6-二氧杂辛基磺酰氟)(1)在氧化铝-氧化铜-氧化铁催化剂存在下发生热裂解反应。230℃左右脱去磺酰氟,生成7-氢-全氟-(4-甲基-3,6-二氧杂辛烷)(2),而没有得到脱HF的产物。在相同条件下,全氟-1,10-二氟磺酰基-3,8-二氧杂癸烷(3)热裂解生成全氟-3,8-二氧杂癸基磺酰氟(5)。在245℃以上时,还生成全氟-3,8-二氧杂癸烷(4)。对催化剂组成和裂解温度与产物得率间的关系也进行了研究。该催化剂还能使含有磺酰氟基团的全氟高分子薄膜表面部份地脱除磺酰氟。产物的结构均由红外、核磁、质谱及元素分析鉴定。     

P^N^P三齿铬配合物合成和结构及其催化乙烯齐聚与聚合

合成了系列的2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)亚苄基]苯胺(P^N^P)和2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)苄基]苯胺(P^N^P)铬(Ⅲ)配合物,经过元素分析和光谱分析进行了表征,并使用X射线单晶测试确定两类铬(Ⅲ)配合物都具有六配位的变形八面体构型.在MAO或AlEtCl2作用下,这些铬配合物可高活性地催化乙烯齐聚或聚合,其催化乙烯反应特征依赖于配体中桥联胺的键联形式.2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)亚苄基]苯胺铬配合物1a～1e催化乙烯聚合,无齐聚物生成;而2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)苄基]苯亚胺铬配合物2a～2e表现出较高的乙烯三聚选择性.     

1,4-丁炔二醇的均聚及与苯乙炔的共聚研究

<正> 炔类聚合物由于具有长链π体系的结构特点,理论上可作为结构型导电聚合物,这一领域的研究工作正在迅速展开。 1,4-丁炔二醇(BD)可用PdCl_2,ZnCl_2,(Ph_3P)_2PdCl_2等多种催化剂催化聚合,得到长链共轭的聚(1,4-丁炔二醇)(PBD)。苯乙炔(PA)可用热聚合,光聚合、电聚合、自由基聚合、等离子体聚合、催化聚合等聚合方法,得到长链共轭的聚苯乙炔     

茂钛全氟丁基磺酸盐/锌粉体系高效催化不对称单硒醚合成

在室温条件,氮气氛围下,以商用四氢呋喃(THF)为溶剂,10 mol%的茂钛全氟丁基磺酸盐(1·H_2O·THF)/锌粉(1.2equiv.)体系催化二芳基二硒醚与溴代烷反应,高产率地合成了一系列不对称的单硒醚化合物.其可能机理为,锌粉还原Cp_2Ti~Ⅳ(OPf)_2 (Pf=SO_2C_4F_9)生成三价钛配合物Cp_2Ti~ⅢOPf,然后Cp_2Ti~ⅢOPf与ArSeSeAr反应形成中间体Cp_2Ti~ⅣSeAr(OPf),随后与溴代烷反应生成不对称单硒醚化合物.首次报道1·H_2OTHF/Zn体系催化合成不对称单硒醚,该方法具有反应条件温和,操作简单,反应收率高等优点.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅻ.ω-碘-3-氧杂全氟烷磺酰氟的自由基加成反应

前已报道ω-碘-3-氧杂全氟烷磺酰氟(1a～c)与乙烯的自由基加成反应。我们发现用过氧化叔丁基、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰为引发剂,均能使1与烯丙醇、乙酸烯丙酯、烯丙基乙基醚、正辛烯-[1]、丙炔醇顺利地进行加成,得到加成物2～6.1a,b与苯反应,用过氧化叔丁基引发的转化率低、产物较复杂。只有在约等摩尔过氧化苯甲酰时,才     

全氟乙烯丙烯共聚物的熔化性质及其与开裂性能的关系

全氟乙烯丙烯共聚物(简称F_(46))是四氟乙烯与六氟丙烯共聚后得到的可以熔融挤出的氟塑料。由于在分子链上引进了共聚单元而降低了熔点和熔体粘度,显著地改善了加工性能。共聚物的性质与分子链上共聚单元的数量和分布密切相关,因此,测定共聚物的组成、组成分布和序列结构已成为共聚物研究的主要任务。但F_(46)不溶于溶剂中,不能用一般适用于可溶性聚合物的方法如核磁、凝胶色谱等来研究。多年来虽然建立了根据红外光密度比D_(982)/D_(2350)来测定F_(46)中全氟丙烯含量的方法,但此法误差较大,不能满足要求。至于测定F_(46)的组成分布和序列结构更是缺乏办法。