氧桥联双核钛、镍配合物的合成及催化制备双峰聚乙烯

从2种氧原子桥联双膦化合物双(2-二苯基膦苯基)醚(1a)和4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(1b)出发,合成氧原子桥联双膦亚胺钛、镍配合物.在甲苯中回流条件下首先将化合物1a和1b与叠氮三甲基硅烷发生Staudinger反应,分别生成单和双膦亚胺前驱体2a和2b.然后再与环戊二烯基三氯化钛反应,脱去三甲基氯硅烷后得到相应膦亚胺过渡金属钛配合物3a和3b.单钛中心配合物3b进一步与乙二醇二甲醚溴化镍反应生成钛-镍异核双中心配合物4b.通过1H NMR,13C NMR,31P NMR,FTIR及元素分析对产物进行了表征,并利用X射线单晶衍射分析确定了配合物3a和3b的分子结构.在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下,配合物3a和4b对乙烯聚合均表现出较高的催化活性,其中双钛中心配合物3a催化得到较宽分子量的聚乙烯产物,而异核双中心配合物4b催化得到呈双峰分布的聚乙烯产物.     

边臂修饰的水杨醛亚胺第四族金属配合物的合成、结构及其乙烯聚合行为研究

通过给电子基团取代的(E)-2,4-二-叔丁基-6-(苯基亚胺基甲基)苯酚与等当量的M(CH₂Ph)₄ 反应制备了一系列第四族金属的双苄基配合物. 反应经历了甲苯消除及分子内苄基从金属至亚胺碳的迁移反应, 中间体的分离和结构鉴定证实了该反应历程. 通过核磁、元素分析和X-ray 单晶衍射表征了配合物的结构. 在甲基铝氧烷(MMAO)的活化下, 钛配合物可以高活性地催化乙烯的均聚合和乙烯/1-己烯的共聚合, 而相应的锆、铪的配合物在同样的条件下则几乎没有活性.     

新型含膦聚合前体4-溴-3-(二苯基膦酰基)-1-(1,2,2-三氟乙烯氧基)苯的合成

以间氨基苯甲醚为原料,经重氮化、溴化、Pd催化偶联、氧化、1,2-二溴四氟乙烷氟烷基化、Zn粉还原脱卤消除等反应制得合成全氟环丁基芳基醚聚合物的新型含膦聚合前体——4-溴-3-(二苯基膦酰基)-1-(1,2,2-三氟乙烯氧基)苯,其结构经NMR和MS表征。     

铱配合物的电致化学发光性能研究

结构相关的铱配合物[Ir(ppy)2L1](PF6)和[Ir(ppy)2L2](PF6)(ppy=2-苯基吡啶,LI=4-(2,2'-联吡啶-3-乙炔基)-N-(吡啶-2-亚甲基)-N-(噻吩-3-亚甲基)苯胺,L2=4-(2,2'-联吡-3-乙炔基)-N-二(吡啶-2-亚甲基)-苯胺)都具有优良的电致发光(ECL)性...     

新型P,N配体及基1,4-共轭加成反应

以2-萘酚为起始原料,经过氧化偶联,消旋体的拆分得到手性骨架2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘(NOBIN),并以S-NOBIN为原料,经过六步反应合成了两个新型配体S-(+)-2-(2-吡啶酰胺基)-2'-二苯基膦基-1,1'-联萘(1a)和S-(+)-2-(6-甲基-2-吡啶酰胺基)-2'-二苯基膦基-1,1'-联萘(1b)。并进行了铜配合物催化的二乙基锌对2-环己烯酮的1,4-共轭加成反应的研究。反应产物3-乙基环己酮(13)的e.e.值高达92%。     

Ind2Zr(OC6H4Me-P)2和EtnAICL3-n催化乙烯齐聚的研究

茂金属催化剂 ( Kaminsky催化剂 )是 80年代发展起来的烯烃聚合高效催化剂 [1] ,有关其催化烯烃聚合的研究很多 [2～ 4 ] .近年来 ,Kaminsky型催化剂催化乙烯齐聚合成低碳α烯烃的研究已有报道 [5] .由乙烯齐聚得到的直链低碳α烯烃是生产线性低密度聚乙烯 ( LL DPE)和高密度聚乙烯 ( HDPE)的共聚单体 .以茚基锆化合物与烷基铝组成的 Ziegler- Natta催化体系催化乙烯齐聚尚未见报道 .本文考察了Ind2 Zr( OC6H4 Me- p) 2 和各种乙基铝组成的二元催化体系对乙烯齐聚的催化性能 .1　实验部分　　二茚基锆配合物 Ind2 Zr Cl2 和 Ind2 …     

邻位大位阻取代基胺双酚钛(Ⅳ)配合物的合成、表征和催化乙烯(共)聚合研究

合成了一系列邻位大取代基四齿胺双酚配体钛配合物Me_2NCH_2CH_2N[CH_2-2-(3-R-5-~tBuC_6H_2)O]_2TiCl_2[2a,R=CPhMe_2;3a,R=CMePh_2;4a,R=CPh_3),对其结构进行了表征,研究了其催化乙烯均聚、乙烯/丙烯共聚及乙烯/1-己烯共聚性能,考察了配体结构及聚合反应条件对聚合行为的影响。与R=~tBu的已知配合物1a相比,这些新配合物在催化乙烯均聚和共聚时表现出较高的催化活性和良好的稳定性。在MAO活化下,催化乙烯聚合活性最高达1170kg PE/(mol Ti·h);在Al~iBu_3/Ph_3CB(C_6F_5)_4活化下,用配合物2a～4a得到的聚乙烯分子量最高可达113×10~4g/mol。在MAO活化下,1a～4a催化乙烯/丙烯共聚及乙烯/1-己烯共聚活性分别达到640kg polymer/(mol Ti·h)和1220kg polymer/(mol Ti·h);乙烯-丙烯共聚物分子量为3.1×10~4～17.4×10~4g/mol、乙烯-1-己烯共聚物分子量为4.9×10~4～15.5×10~4g/mol;所得乙烯-丙烯共聚物中丙烯单元含量最高可达36.9%(mol),乙烯-1-己烯共聚物中1-己烯单元含量最高为12.5%(mol)。催化剂配体空间位阻对共单体插入率有明显影响,随配体空间位阻增大,共单体插入率降低。     

过渡金属乙烯齐聚与聚合催化剂研究进展

综述了近年来过渡金属配合物催化乙烯齐聚与聚合的最新进展;介绍了乙烯齐聚或聚合的反应时间、反应温度、乙烯压力、助催化剂用量等反应条件及配体上不同取代基对前过渡金属(铬,锆,钛,钒)和后过渡金属(铁,钴,镍,铜)配合物的催化活性和齐聚或聚合产物的影响;分别以钛和镍配合物催化剂为例,介绍了前过渡金属和后过渡金属催化乙烯齐聚或聚合的机理。     

二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩钯(Ⅱ)配合物引发AB型芴单体聚合

5-溴-2-三甲硅基-二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩(bt-DTT-Br)与双(三环己基)膦钯(0)进行氧化加成反应,合成了相应的芳基钯(Ⅱ)配合物,X光晶体结构分析表明,配合物中心金属离子为平面四方构型,膦配体处于反式位置。该配合物在加热时可以引发AB型芴单体聚合,得到一个端基为bt-DTT的聚芴共轭聚合物。相似端基结构的聚芴可以由bt-DTT-Br与不同膦配体钯(0)配合物原位生成的芳基钯配合物引发AB型芴单体聚合制备。辅助配体为三(邻甲基苯基)膦或三叔丁基膦时,配合物引发的AB型芴单体聚合室温下即可进行,并给出单一且端基结构明确的聚芴。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析证实,聚合物的一个端基是来自芳基钯配合物中的bt-DTT,另一端基为Br/H原子或封端基团。凝胶渗透色谱(GPC)分析表明,聚合物相对分子质量随单体与催化剂的投料比增加呈线性增长,聚合反应遵循催化剂转移聚合机理。     

杂环膦亚胺钛配合物的合成及催化乙烯聚合（英文）

首先合成单取代和双取代杂环膦化合物R-PPh_2[R=2-吡啶基(3a),2-噻吩基(3b),2-呋喃基(3c)]和Ph_2P-R'-PPh_2[R'=2,6-吡啶基(6a),2,5-噻吩基(6b),2,5-呋喃基(6c)].然后与叠氮三甲基硅烷发生Staudinger反应生成相应的杂环膦亚胺配体R-PPh_2(NSiMe_3)和(Me_3SiN)Ph_2P-R'-PPh2(NSiMe_3).最后与环戊二烯三氯化钛反应脱去三甲基氯硅烷后得到具有烯烃聚合催化活性的杂环膦亚胺钛配合物.所有配合物结构都经过核磁的确认,为了进一步确定配合物分子结构,利用单晶X射线衍射解析了所有钛配合物的晶体结构.在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)活化作用下,双钛中心配合物6a~6c比单钛中心类似配合物3a~3c表现出更高的催化乙烯聚合活性,所得聚合物具有较宽分子量分布呈双峰分布,6b在较低聚合温度下就可以制备超高分子量聚乙烯.     

氯化钕配合物在4—乙烯吡啶聚合反应中的催化作用

氯化钕配合物是双烯烃聚合催化剂组分之一 ,与烷基铝所构成的二元体系对丁二烯聚合具有较佳活性 [1,2 ] ,但用氯化钕配合物催化极性单体的聚合反应尚未见报导 .极性单体的聚合是人们感兴趣的课题 ,例如 Benito等 [3 ]用过渡金属化合物 (VCl3-Al Et3)体系催化聚合 4-乙烯吡啶 (4VPy)极性单体 .但是它的催化活性较低 ,催化效率为 3.1×1 0 -4 kg· mol-1· h-1.我们研究了将含少量的氯化钕配合物催化剂用于该聚合反应 ,催化活性得到很大提高 ,催化效率达到 50 .71 Kg· mol-1· h-1.表明氯化钕配合物催化体系不仅对双烯烃而且对极性单体聚…     

水杨醛亚胺镍配合物催化的乙烯水相聚合

在含表面活性剂的水相体系中, 用一系列水杨醛亚胺镍配合物催化乙烯聚合, 得到了高分子量低支化度聚乙烯. 研究表明水杨醛亚胺镍配合物中苯环上取代基的电子效应和空间位阻对乙烯聚合活性和聚合物的分子量有所影响. 提高配合物酚氧环上取代基的吸电子性, 聚合活性相应增加, 但聚乙烯的分子量降低; 而增加苯胺环上取代基的空间位阻, 聚合活性和聚乙烯的分子量均增加. 粘度法测得由水相聚合得到的聚乙烯的分子量在10⁴～10⁵范围内. DSC测得该聚乙烯的结晶度在50%～70%之间, 熔点在115～137 ℃范围内. GPC分析表明用环辛二烯合镍[Ni(COD)₂]助催化乙烯, 聚乙烯的分子量分布随酚氧环上取代基电负性增加而从双峰到单峰变化, 动态流变学研究进一步说明了聚乙烯分子量及其分布的变化.     

新型P,N配体及基1,4-共轭加成反应

以2-萘酚为起始原料,经过氧化偶联,消旋体的拆分得到手性骨架2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘(NOBIN),并以S-NOBIN为原料,经过六步反应合成了两个新型配体S-(+)-2-(2-吡啶酰胺基)-2'-二苯基膦基-1,1'-联萘(1a)和S-(+)-2-(6-甲基-2-吡啶酰胺基)-2'-二苯基膦基-1,1'-联萘(1b)。并进行了铜配合物催化的二乙基锌对2-环己烯酮的1,4-共轭加成反应的研究。反应产物3-乙基环己酮(13)的e.e.值高达92%。     

稀土催化乙烯/苯乙烯链穿梭共聚合

链穿梭聚合作为一锅法合成多嵌段聚合物的策略引起人们的研究兴趣.然而,其催化体系的构建难度大,导致实现链穿梭聚合的单体有限.本文基于三异丁基铝作链转移剂时,稀土金属配合物1催化乙烯/苯乙烯共聚合,得到富含乙烯/苯乙烯交替序列的共聚物且链转移效率接近100%的发现,开展了乙烯/苯乙烯链穿梭聚合的研究.首先探索配合物2催化乙烯/苯乙烯共聚合,发现所得共聚物中苯乙烯结构单元的含量4%,因此考察了在不同烷基铝用量时,配合物2催化乙烯均聚合的行为,发现所得聚乙烯的分子量随着[Al]_0/[2]_0增加呈指数降低,幂指数为-0.778,表明链转移效率低于100%.采用1/2/Al~iBu_3三元体系催化乙烯/苯乙烯共聚合得到双峰分布的聚合物,说明链穿梭聚合没有实现.进一步筛选发现,配合物3催化乙烯/苯乙烯共聚合时,随着[Al]_0/[3]_0增加,所得富间规聚苯乙烯序列共聚物的分子呈量指数降低,幂指数为-1.097,接近-1,表明链转移效率接近100%;同时催化体系的TOF值减小.当[Al~iBu_3]_0/[1+3]_0≥20时,1/3/Al~iBu_3三元体系催化乙烯/苯乙烯共聚合得到单峰分布的乙烯/苯乙烯交替序列和富间规聚苯乙烯序列的多嵌段共聚物,说明成功实现了乙烯/苯乙烯链穿梭共聚合.通过调节1和3的比例,有效调控了共聚物中乙烯/苯乙烯交替序列和富间规聚苯乙烯序列的组成.     

钴的二膦酸配合物[ Co(en) 3 ] [ Co2 (Hedbbp) 2 ]· 7H2O的合成与晶体结构

水热条件下合成了一个新的有机二膦酸钴配合物[Co(en)3][Co2(Hedbbp)2].7H2O,[H4edbbp=N,N’-二(苄基膦酸)乙二胺].X射线单晶衍射结构分析表明:配合物属三斜晶系,空间群P,ī晶胞参数:a=1.505.6(3)nm,b=1.524 8(3)nm,c=1.649 7(3)nm,α=63.10(3)°,β=78.12(3)°,γ=75.62(3)°,晶胞体积为V=3.252 4(11)nm3,Z=2.配合物结构单元中包含一个二膦酸钴的二聚单元阴离子[Co2(Hedbbp)2]2-和一个三乙二胺合钴螯合阳离子单元[Co(en)3]2 和七个水分子.     

膦酸根型水溶性膦配体的质子离解和紫外光谱特性

随着两相催化研究的深入 ,各种水溶性配体 ,特别是水溶性膦配体的种类和合成方法日益多样化[1 ] ,含磷酸根的膦配体是其中一类重要的水溶性膦配体[2 ,3] ,微溶于水 ,其膦酸钠、钾盐具有良好的水溶性 ,因此膦酸根中质子离解对配体和金属配合物的存在形式[4,5] 、水溶性和金属配合物的回收使用都会有较大的影响。我们曾报道以乙烯利为起始原料合成氨乙基膦酸及其衍生物的简便方法[6] ,并利用Ｍａｎｎｉｃｈ型反应引入二苯基膦甲基配位络合基团 ,制备其相应的水溶性钠盐[7] 。本文报道二苯基膦甲基、醚键和羟基的引入对上述水溶性配体中膦酸根…     

单茂钪催化非共轭双烯环化聚合及与乙烯共聚合的研究

以(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]组成的单茂钪催化体系催化非共轭双烯均聚合及与乙烯共聚合,考察了聚合条件及非共轭双烯结构对聚合活性、产物分子量和微结构的影响.单茂钪催化体系中,单体浓度、聚合温度、聚合溶剂以及烷基铝试剂对1,5-己二烯的聚合活性和选择性以及聚合产物的分子量和分子量分布均有较大影响.室温甲苯溶剂中,单茂钪可以催化1,5-己二烯,1,6-庚二烯,1,7-辛二烯,1,9-癸二烯四种非共轭双烯聚合获得相应的聚合物;除1,9-癸二烯聚合获得不溶的交联聚合物外,其它非共轭双烯聚合均获得可溶的环烯烃聚合物.1,5-己二烯聚合形成亚甲基-1,3-环戊基(MCPN)五元环和四元环开环形成的3-乙烯基四亚甲基(VTM)结构单元.1,6-庚二烯聚合完全环化形成亚甲基-1,3-环己基(MCHX)六元环和乙烯基-1,2-环戊基(ECPN)五元环结构单元,1,7-辛二烯聚合形成亚甲基-1,3-环庚基(MCHP)七元环结构单元和未环化的悬挂己烯(HEB)结构单元.室温1.01×105Pa乙烯压力下,单茂钪催化体系还可以快速催化非共轭双烯1,5-己二烯,1,6-庚二烯,1,7-辛二烯,1,9-癸二烯与乙烯共聚合,获得含有环状结构单元、悬挂双键结构单元和聚乙烯嵌段的无规共聚物.在单茂钪催化非共轭双烯均聚合及与乙烯共聚合中,非共轭双烯的链长直接影响了其聚合活性和选择性.     

Mn(Ⅲ,Ⅲ)配合物及含酚配体[N4O3]3--Ru(bPy)3模型化合物的性能研究

为了对绿色植物光系统Ⅱ给体部分进行模拟,合成了1个新的高价双核配合物[Mn2(Ⅲ,Ⅲ)L(μ-OAc)2]*PF6 (2a),其中H3L为2,6-二{[(2-羟基-5-叔丁基苄基)(吡啶-2-亚甲基)胺基]亚甲基}-4-甲基苯酚.与目前的PSⅡ模型化合物[Mn2(Ⅱ,Ⅱ)-(bpmp)(μ-OAc)2]*ClO4 (1) [Hbpmp 2,6-二{[N,N-二(吡啶-2-亚甲基)胺基]亚甲基}-4-甲基苯酚]相比,配合物2a中增加了2个酚羟基及2个叔丁基,由此带来的改进使新模型更接近于自然界四核锰簇(OEC)的真实结构.在此基础上,我们将该配体通过酰胺键与[Ru(bPy)3]2+相连设计了光诱导电子转移模型化合物2b.其中[Ru(bPy)3]2+具有良好的光电性能,用于模拟PSⅡ中酶P680.通过紫外可见、红外、荧光发射光谱及电化学对化合物进行了光、电性能研究,结果表明配合物2b具有良好的光物理性质,而且2b中Ru3+/Ru2+的氧化还原电位比Phenol+/Phenol和Mn(Ⅲ,Ⅳ)/Mn(Ⅲ,Ⅲ)的高,说明2b配位金属Mn后可满足自然界PSⅡ电子转移的基本要求,是用来模拟PSⅡ给体部分较理想的模型.     

4-[4’-(二乙基氨基)苯乙烯基]-N-(4″-乙氧基苯基)-N-(4-氨基苯基)苯胺的合成

对硝基苯胺和对碘苯乙醚经取代反应制得4’-硝基-(4-乙氧基苯)苯胺(3);3与对氟苯甲醛经取代反应制得含乙氧基的脂溶性中间体4-[(4’-乙氧基苯基)(4″-硝基苯基)氨基]苯甲醛(5);5与4-N,N-二乙基胺基苄基三苯基鏻盐经Witting成烯反应后经Pd/C催化、水合肼还原合成了新化合物4-[4’-(二乙基氨基)苯乙烯基]-N-(4″-乙氧基苯基)-N-(4-氨基苯基)苯胺,其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征。     

1,3,4-噁二唑键联二芳基乙烯化合物的合成及性质

将1,3,4-噁二唑基团引入二芳基乙烯分子中, 合成了2种新的二芳基乙烯类光致变色化合物1-氰基-2-(2H-5-苯基-1,3,4-噁二唑)-1,2-二(2,4,5-三甲基-3-噻吩)乙烯(3)和1,4-二{[1-氰基-2-(2H-5-苯基-1,3,4-噁二唑)-1,2-二(2,4,5-三甲基-3-噻吩)乙烯]-1,3,4-噁二唑}苯(4). 通过IR, NMR, MS和元素分析对化合物进行了结构表征, 并研究了其UV-Vis吸收、荧光发射、动力学特性和抗疲劳性质. 实验结果表明, 化合物[STHZ]3[STBZ]和[STHZ]4[STBZ]具有良好的光致变色性质, 光致变色闭环反应为零级反应, 开环反应为一级反应.