疏水硅沸石Silicalite-I)结构性质的表征

用粉末XRD, FT-IR, 29^Si MAS NMR, 对高硅HZSM-5沸石及疏水硅沸石Silicalite I进行结构性质表征。在室温下, 疏水硅沸石具有ZSM-5的单斜对称性。它的红外骨架振动谱及高分辨29^Si固体核磁共振谱均显示出高的分辨率。在红外光谱中, 3700和3500cm^-1左右的表面Si-OH基振动消失。表明疏水硅沸石晶格中的[SiO~4]四面体排列完美。由-Si-O-Si-构成的微也表面, 具有优良的疏水性。     

硅沸石完美骨架上的吸附Ⅰ.乙胺/FAU型沸石相互作用

采用核磁、红外、XRD研究了FAU硅沸石与吸附的乙胺之间的相互作用,XRD谱显示乙胺的吸入导致沸石晶胞收缩、对称性改变,立方变四方.29Si MAS NMR上,FAU硅沸石的单峰分裂成四重峰,同时骨架的红外吸收峰移向低频.这些结果表明,FAU骨架与吸附的乙胺之间存在着强烈的相互作用.     

频率内标红外光谱法测定丝光沸石中的硅铝比

红外光谱法已用于沸石分子筛的结构及其表面性质的研究。Flanigen等详细研究了合成沸石的红外光谱,指出在1300-200cm~(-1)区合成沸石的红外光谱可归属两类振动:四面体内部振动和外部连结的振动。同时还阐明除了弯曲振动外,其余振动的吸收频率均与含铝克原子分数有线性关系,这就为红外光谱法测定沸石分子筛中硅铝比奠定了基础。表征四面体内部振动的谱带热稳定性好,在结晶形和无定形结构中均存在,特     

完善骨架全硅β沸石性质研究

以四乙基氢氧化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,静置水热法合成全硅β沸石 。用硝酸(13 mol/L)对硅铝比(Si/Al)为20的Na-β沸石回流脱铝。焙烧后的上述两 样品经粉末X射线衍射、低温氮吸附、核磁共振、红外光谱、吸附等温线等表征, 发现合成的全硅β沸石骨架与孔道结构完善并具有很高的表面疏水／亲有机物的吸 附特性。     

完善骨架全硅β沸石性质研究

以四乙基氢氧化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，静置水热法合成全硅β沸石 。用硝酸(13 mol/L)对硅铝比(Si/Al)为20的Na-β沸石回流脱铝。焙烧后的上述两 样品经粉末X射线衍射、低温氮吸附、核磁共振、红外光谱、吸附等温线等表征， 发现合成的全硅β沸石骨架与孔道结构完善并具有很高的表面疏水／亲有机物的吸 附特性。     

合成温度对中孔分子筛M41S材料结构转变的影响──不同结构材料的表征

分别用氮气吸附-脱附测定、激光傅立叶红外(FTIR)、²⁹Si和³⁷Al固态魔角核磁共振(MASNMR)和微分热重(DTG)等手段表征了低表面活性剂浓度及低表面活性剂与硅原子摩尔比的十六烷基三甲基溴化钦与硅酸钠体系中不同温度形成的不同中孔M41S和微孔ZSM－5沸石.研究发现,合成温度从100℃提高至135℃,MCM－41的固体颗粒变细,孔壁厚增加而中孔表面积和体积降低.合成温度从135℃提高至150℃,由热稳定的六角相转化形成的层状M41S层间移去表面活性剂后,层面倒塌而失去中孔结构,红外骨架谱中出现双环振动谱带,同时层板硅羟基相互凝聚导致²⁹SiMASNMR港失去精细结构.合成温度再提高至≥165℃,骨架硅羟基高度凝聚,Q3/Q4比大为降低,红外光谱中双环振动峰增强且位移至548cm^-1,层状M41S转化为ZSM-5沸石.DTG结果显示,不同结构的分子筛的形成来自于在不同温度下CTMAB与硅酸根物种间的不同相互作用.     

硅铝比对HZSM-5沸石骨架振动的影响

本文利用红外光谱方法研究了硅铝比对HZSM-5型沸石骨架振动的影响。发现1230cm~(-1)附近的谱带波数随铝的克原子分数增加呈线性减少。当逐步加热,骨架结构被破坏后,1230cm~(-1)附近谱带消失。由此认为该谱带应归属为HZSM-5型沸石中硅(铝)氧四面体间外部连接的反对称伸缩振动。     

干法合成纯硅丝光沸石

在Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－ＥＡ体系中利用干法首次成功地合成了纯硅丝光沸石，采用ＸＲＤ，ＳＥＭ及ＩＲ等仪器分析方法对产物的结构，形貌，红外有架振动及稳定性等进行了表征。实验结果表明，干法合成的纯硅丝光沸石具有良好的耐酸性；与水热体系合成的丝光沸石相比，干法得到的丝光沸石的晶胞体积出现较明显的收缩趋势。     

无定型二氧化硅在硅沸石表面上的固相转化

无定型二氧化硅在硅沸石表面上的固相转化龙英才（复旦大学化学系，上海，２００４３３）关键词硅沸石，固相转化，无定型二氧化硅硅沸石（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１）的晶体结构与ＺＳＭ－５相同，由于其疏水／亲有机物的独特吸附特性作为一种新型沸石吸附剂有广泛的应用...     

无胺法合成高硅丝光沸石的表征

采用XRD、SEM、FT-IR、MAS NMR等表征手段, 对以氟离子为结构导向剂无胺法合成的高硅丝光沸石进行了表征. 结果表明: 高硅丝光沸石结构属立方晶系, 晶胞参数小于传统低硅丝光沸石, 但b、c值要比相近硅铝比非氟体系合成的丝光沸石样品的大; 样品形貌及粒径与其硅铝比有关, 表明晶化条件对产物形貌及粒径均有影响; 随硅铝比的增大, FT-IR光谱中450、544、1053 cm-1谱带向高频移动, 720 cm-1谱带强度减弱, 表明骨架中铝减少而硅增多; 采用含氟无胺体系合成高硅丝光沸石时基本上不会产生非骨架铝.     

超疏水多孔硅的制备及表面稳定性

在加热条件下采用氢化硅烷化反应对多孔硅表面进行改性, 通过扫描电子显微镜、 红外光谱及元素分析等手段表征了多孔硅改性前后的结构和组成, 研究了不同反应时间对其性能的影响. 结果表明, 反应3 h后制得了超疏水表面的多孔硅, 其在碱性及空气环境中具有良好的稳定性.     

硅沸石完美骨架上的吸附1: 乙胺/FAU型沸石相互 作用

采用核磁、红外、XRD研究了FAU硅沸石与吸附的乙胺之间的相互作用,XRD谱显示乙胺的吸入导致沸石晶胞收缩、对称性改变,立方变四方。^2^9SiMASNMR上,FAU硅沸石的单峰分裂成四重峰,同时骨架的红外吸收峰移向低频。这些结果表明,FAU骨架与吸附的乙胺之间存在着强烈的相互作用。     

凝胶制备对气相合成MCM-22沸石的影响

以硅酸钠为硅源、硫酸铝为铝源制备硅铝干凝胶，六亚甲基亚胺（HMI）为模板剂，采用气相法合成MCM-22沸石。对硅铝干凝胶进行了29 Si MAS NMR、27 Al MAS NMR、红外以及透射电镜表征，讨论了pH值对硅铝干凝胶及合成MCM 22沸石的影响。结果表明，pH值的改变影响硅铝聚集态、干凝胶的结构及其粒径等物理性质，合成时硅铝干凝胶解聚、气固间传质及固相溶解速度不一致，影响产物MCM-22的结晶度。当制备干凝胶的pH值为8.7～10.7时，得到结晶度高的MCM-22沸石；当pH值增大到11.1时，产物出现杂晶丝光沸石；pH为11.6时只能得到丝光沸石。     

新型两亲性HZSM-5沸石催化剂对环己烯水合相界面反应的催化研究

采用三甲基氯硅烷对HZSM-5沸石样品进行外表面修饰,制得两亲性沸石样品,该类两亲性沸石能分布于水、油两相界面处.改性后样品的红外光谱中末端硅羟基峰的强度明显降低,并出现CH₃基团的C_H伸缩振动吸收峰,证实部分亲水性表面硅羟基被亲油性硅烷基团取代.这类两亲性样品在不加共溶剂及静置条件下,对环己烯水合相界面催化反应的催化活性远远高于改性前的HZSM-5沸石.由于该相界面反应是以孔道内为主的反应,三甲基氯硅烷经改性制备出的亲油性HZSM-5沸石也呈现出较高的活性.     

硅沸石完美骨架上的吸附1: 乙胺/FAU型沸石相互 作用

采用核磁、红外、XRD研究了FAU硅沸石与吸附的乙胺之间的相互作用,XRD谱显示乙胺的吸入导致沸石晶胞收缩、对称性改变,立方变四方。^2^9SiMASNMR上,FAU硅沸石的单峰分裂成四重峰,同时骨架的红外吸收峰移向低频。这些结果表明,FAU骨架与吸附的乙胺之间存在着强烈的相互作用。     

完美骨架全硅β沸石性质研究Ⅰ.合成全硅β沸石与脱铝β沸石的性质比较

以四乙基氢氧化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,静置水热法合成全硅β沸石.用硝酸(13 mol/L)对硅铝比(Si/Al)为20的Na-β沸石回流脱铝.焙烧后的上述两样品经粉末X射线衍射、低温氮吸附、核磁共振、红外光谱、吸附等温线等表征,发现合成的全硅β沸石骨架与孔道结构完美并具有很高的表面疏水/亲有机物的吸附特性.     

在无有机导向剂条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石

高硅沸石具有优异的热稳定性、水热稳定性、大的微孔体积、高表面积和均匀的微孔孔道,因而广泛应用于催化领域.然而,高硅沸石的合成往往需要使用有机结构导向剂,不但增加了沸石合成成本,而且还产生了大量的三废排放.为了解决这个问题,我们发展了在无有机导向剂存在条件下采用沸石晶种诱导合成沸石的方法,但是该方法合成的沸石产物骨架富铝,不能合成高硅沸石,实现绿色方法合成工业上大量使用的高硅沸石问题仍然没有解决.最近,我们又报道了采用沸石晶种导向和醇填充相结合的方法合成纯硅沸石,但仍不能合成高硅沸石.本文首次在无有机结构导向剂存在条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石,并成功地合成了硅铝比(Si/Al)为38?240的ZSM-5沸石.此方法成功的关键是使用具有四配位铝物种的硅铝酸盐前驱体作为起始原料.因为乙醇的沸点低,溶液中的乙醇可以循环使用,大幅度地降低了传统高硅沸石合成有机模板的三废排放成本.通过固体核磁证明,在沸石的晶化过程中,硅物种发生重排与聚合,而铝物种一直保持着四配位的状态不变,这表明Si-O-Al类的连接在晶化过程中基本上保持稳定.另外,采用该方法合成了高硅TON,MTT,*MRE沸石,表明了此方法的普适性.此外,还可以将Fe和B等杂原子引入到沸石骨架中,成功地合成了铁硅和硼硅沸石.X射线粉末衍射测试与扫描电子显微镜表征结果表明,所合成的高硅ZSM-5沸石具有高纯度和结晶度,样品呈现出典型的块状ZSM-5晶体形貌.样品的BET表面积和微孔体积分别为382 m²/g和0.16 cm³/g,这与传统方法以TPAOH为有机结构导向剂合成的ZSM-5沸石的BET表面积和微孔体积是几乎一致的.更重要的是,所制备的ZSM-5沸石在甲醇制丙烯反应中,具有良好的催化性能,并与使用有机结构导向剂合成的ZSM-5沸石具有相似的活性、选择性和催化剂寿命.综上所述,在沸石晶种和乙醇存在的条件下,以硅铝酸盐前驱体为起始原料,在无有机结构导向剂存在条件下,成功地合成出了高硅MFI,TON,MTT和*MRE沸石.同时,也可利用硼硅酸盐和铁硅酸盐为起始原料来合成B-ZSM-5和Fe-ZSM-5沸石.与传统的合成高硅沸石路线相比,此方法避免了昂贵和有毒的有机结构导向剂的使用、减少了废水的排放、简化了合成过程和提高了产品收率;同时所合成沸石具有优异的催化性能,为高硅沸石的产业化生产和催化应用奠定基础.     

高硅FAU沸石与甲胺吸附物的相互作用

合成高硅沸石中所用的模板剂胺类分子与沸石骨架 Si—O基团间的相互作用机理尚不清楚 .迄今为止 ,沸石与吸附胺之间的相互作用的研究还只限于测定沸石酸性质 [1,2 ]、表面羟基活性位或了解模板分子在沸石骨架中的位置和状态 [3,4 ] .甲胺、乙胺在骨架完美的高硅 FAU(Y型 )沸石上的亲和性指数 AT 值 ,即被吸附有机物脱附峰温与该有机物的沸点之差分别高达 1 60与 1 5 0℃[5] .而在高硅 MFI(Silicalite-1 )沸石上为 1 60与 1 2 7℃ [6 ] .与大多数有机物不同 ,被吸附的胺类脱附时的吸热效应十分明显 .上述现象表明胺与高硅沸石骨架 O2 -…     

化学液相沉积与沸石疏水性

用SiCl₄化学液相沉积法对丝光沸石和ZSM-5沸石进行了表面疏水化,并以正庚烷/水气相混合物竞争吸附法测定了沸石的疏水系数.研究了沸石原料类型、Si/Al比、预处理和沉积条件对疏水性的影响.对疏水化沸石样品的结构和物性进行了表征,测定了它们对含酚类废水的处理能力.经化学液相沉积的HZSM-5沸石(Si/Al比为100)的疏水性能超过了国产硅沸石.     

FER型沸石的合成、结构与吸附性质

在TMEDA(四甲基乙基二胺)-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系(I),Na2O-K2O-Al2O3-SiO2-H2O-HCO3^--CO3^2^-体系(II)及Py(吡啶)-PrNH2(正丙胺)-HF-SiO2-H2O体系(III)中, 分别合成了纯相FER沸石及FER硅沸石。用粉末XRD, FT-IR, 29Si MAS NMR及TG/DTA等表征其结构性质, 并用超微量电子真空吸附天平测定这些沸石样品对正己烷, 甲醇和水的吸附等温线。结果表明: 各体系合成的样品虽然结晶度高, 呈现出FER沸石的典型结构特征, 但由于它们的组成和晶格微结构不同, 热稳定性与吸附性质有明显的差异。在(I)体系中合成的FER沸石层错缺陷少, 晶格完美, 正己烷与甲醇的吸附量可达到理论值, 结构破坏温度为1190℃。红外精细谱及29Si MAS NMR高分辨谱证明FER硅沸石具有十分完美的骨架结构。由于晶胞收缩, 它对正己烷与甲醇吸附量略低于理论值, 并呈现出高度的疏水性。它的结构破坏温度高于1300℃。在(II)体系中合成的FER型沸石结构缺陷多, 沸石孔中的钾离子不易被质子完全交换。它的正己烷与甲醇吸附量均较低, 而水的吸附量相对较高。吸附现象表明, 正己烷和甲醇都被吸附于FER沸石的十元环主孔道中, 分压较高时, 甲醇可通过八元环进入小笼, 而水的吸附性质则主要与各样品的Si-OH缺陷及骨架中的阳离子含量有关。