二茂铁衍生物的合成、表征及猝灭Ru(bpy) 发光的研究.

本文以邻菲罗啉和二茂铁为原料,合成了一系列新Schiff碱型二茂铁衍生物:(C~10H~6N~2)C=N-N=CR-Fc,(C~10H~6N~2)C=N-C~6-H~4-N=CR-Fc,(C~10H~6N~2)C==N-C~6H~4-N=CR-Fe,(R=H,CH~3,Fc为二茂铁基;并对其进行了元素分析和光谱表征,该类二茂铁衍生物能有效地猝灭Ru(bpy) 的发光,Stern-Volmer图呈线性关系,双分子猝灭过程速率常数K~q为10°dm^3/mol.s^-3数量级.猝灭过程按电子转移还原机理进行.     

二茂铁衍生物的合成、表征及猝灭Ru(bpy) 发光的研究.

本文以邻菲罗啉和二茂铁为原料,合成了一系列新Schiff碱型二茂铁衍生物:(C~10H~6N~2)C=N-N=CR-Fc,(C~10H~6N~2)C=N-C~6-H~4-N=CR-Fc,(C~10H~6N~2)C==N-C~6H~4-N=CR-Fe,(R=H,CH~3,Fc为二茂铁基;并对其进行了元素分析和光谱表征,该类二茂铁衍生物能有效地猝灭Ru(bpy) 的发光,Stern-Volmer图呈线性关系,双分子猝灭过程速率常数K~q为10°dm^3/mol.s^-3数量级.猝灭过程按电子转移还原机理进行.     

二茂铁基苯酰腙的d区金属螯合物的合成和表征

二茂铁基苯酰腙与d区金属乙酸盐或氯化物在乙醇中反应,得到了6个新的螯合物,分子式为M(Fcbh)n[Fcbh=Fc—C=N—N=C-C_6H_5,Fc=C_5H_5—FeC_5H_4;M=Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)时,n=3;M=Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)时,n=2]和Pd(Fcbh—H)_2Cl_2[Fcbh—H=Fc—C=N—NHCOC_6H_5]通过元素分析,红外光谱,H核磁共振谱和质谱,确定了螯合物的组成和结构。描述了二茂铁基苯酰腙配体与d区金属的两种不同的配位方式。     

基于类salen配体的二苯基锡配合物的合成、抗肿瘤活性及其与DNA相互作用

利用类salen配体二苯乙二酮苯甲酰腙或二苯乙二酮水杨酰腙与二苯基二氯化锡反应,合成了2个二苯基锡配合物[(C_6H_5(O)C=N—N=C(Ph)—(Ph)C=N—N=C(O)—C_6H_5)_2SnPh_2(CH_3OH)]·3CH_3OH (1)和 [(o-OH—C_6H_4(O)C=N—N=C(Ph)—(Ph)C=N—N=C(O)—(o-OH—C_6H_4))_2SnPh_2(CH_3OH)]·CH_3OH (2),通过IR、~1H NMR、~(13)C NMR、~(119)Sn NMR、元素分析、HRMS 以及X射线单晶衍射等表征了配合物结构。测试了配合物1、2的热稳定性及其对癌细胞的体外抑制活性,发现配合物2对癌细胞NCIH460、HepG2、MCF7表现出略优的抑制活性。利用紫外可见吸收光谱、荧光猝灭光谱研究了配合物2与ct-DNA之间的相互作用,结果表明配合物以嵌入模式与DNA结合。     

2,6-二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅰ.VO(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)配合物的合成和表征

制备了由2,6-二乙酰吡啶与肼基硫代甲酯衍生的希夫碱C_5H_3N[CH=NN=C(S)XR]_2(X=S,R=CH_3,C_6H_5CH_2;X=O,R=C_6H_5CH_2)。离析出类型为MC_5H_3N[CH=NN=C(S)XR]_2(M=VO~(2 )、Mn~(2 )和Fe~(2 ))和FeC_5H_3N[CH=NN=C(S)SR]_2Cl的希夫碱配合物。希夫碱及其配合物为元素分析、红外、可见一紫外光谱以及磁化率测量所表征,结果与所提出的Mn~(2 )、Fe~(2 )及Fe~(3 )配合物的结构一致.在VO(Ⅱ)配合物的情况,则形成多聚体,其结构为: -(N_3S_2)V-O-V(N_3S_2)-O-V(N_3S_2)-.     

2,6—二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅲ.Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成和表征

制备了由2,6—二乙酰吡啶和肼基硫代甲酸酯衍生的希夫碱C_5H_3N[CH=NNHC(S)XR]_2(X=S,R=CH_3、C_6H_5CH_2;X=O,R=C_6H_5CH_2).离析出类型为MC_5H_3N[CH=NN=C(S)XR]_2(M=Co~(2+)、Ni~(2+)、Zn~(2+)、Pb~(2+)和Cd~(2+))的希夫碱配合物.配合物为元素分析、红外、可见—紫外光谱以及磁化率测量所表征.结果指出:上述希夫碱均为N_3S_2型五齿配体.     

亚稳态SO(c~1Σ~-,v′=0)的猝灭动力学

在流动余辉装置上,研究了SO(c1Σ-)的猝灭动力学过程.获得了SO2,O2,CO2,N2,He,CS2,CH3OH,C2H5OH,C3H7OH,C4H9OH,CH3COCH3,C6H6,CH2Cl2,CH2Br2,CHCl3,CCl4等16种分子与SO(c1Σ-)发生猝灭反应的速率常数.初步分析表明:醇类分子CnH2n 1OH(n=1,2,3,4)中的C—H键的数目与其对SO(c1Σ-)的猝灭速率成正比;CO2,N2等非极性无机小分子对SO(c1Σ-)的猝灭作用不明显,强极性分子SO2对SO(c1Σ-)的猝灭作用较强.卤代烷烃中的卤素原子的大小对SO(c1Σ-)的猝灭过程发挥着较重要的作用;而氯代烷烃中氯原子的个数与猝灭速率之间的关系不明显.     

三重桥氧三核铁脂肪酸配合物FAB和EI质谱研究

本文报道三重桥氧三核铁脂肪酸配合物[Fe_3(μ_3～O)(μ-O_2CR)_6(H_2O)]_3~+(R=CH_3,C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_(15)H_(31)和C_(17)H_(35))的快原子轰击(FAB)和电子轰击(EI)质谱。在FAB—MS谱中观察到四种系列离子:Ⅰ.[Fe_3O(O_2CR)_n]~+n=2-6;Ⅱ.[Fe_3O(O_2CR)_nO]~+n=1-4;Ⅲ.[Fe_2O(O_2CR)_n]~+n=1-3;Ⅳ.[Fe_2(O_2CR)_n]~+n=2-4;以及与底物所形成的加合离子[Fe_3O(O_2CR)_n·NBA-1]~+n=3-5(NBA是间-硝基苄醇)。在EI—MS谱中,除上述Ⅰ—Ⅳ离子(其中n的数目略有差异)外,还观察到含三个配位水的完整阳离子[Fe_3(O_2CR)_6(H_2O)_3]~+及其与配体羧酸的加合离子[Fe_3O(0_2CR)_n(H_20)_3·RCOOH+H]~+n=4-6,(Fe_3O(O_2CR)_nO(H_2O)3·RCOOH+H]~+n=2—4和Fe(O_2CR)_n]~+n=1—3。分析了它们的断裂规律,探讨了从中所获得的有益启示。     

一些含半夹心结构ⅥB族金属的1,1’-二硫(硒)二茂铁化合物的合成

CpCr(NO)(CO)_2与Fe(C_5H_4S)_2S反应,形成氧化-还原产物CpCr(NO)(SC_5H_4)_2Fe(1)。双杂核二茂铁化合物CpM(NO)(EC_5H_4)_2Fe[M=Mo,E=S(2a),Se(2b);M=W,E=S(4a),Se(4b)]、CpMo(NO)(SC_5H_4)_2Fe(3)、Cp_2Mo(SeC_5H_4)_2Fe(6)和Cp_2W(SC_5H_4)_2Fe(7)可通过Fe(C_5H_4ELi)_2·2THF(E=S,Se)与CpM(NO)I_2(M=Mo,W)、[CpMo(NO)I_2]_2或Cp_2MCl_2(M=Mo,W)反应制得。三核杂原子二茂铁化合物[CpCr(NO)_2]_2(EC_5H_4)_2Fe[E=S(8a),Se(8b)],由Fe(C_5H_4ELi)_2·2THF(E=S,Se)与二倍摩尔量的CpCr(NO)_2I反应制备。通过AgBF_4氧化2a得到二茂铁离子型化合物[CpMo(NO)(SC_5H_4)_2Fe]~ BF_4~-(5)。采用元素分析、红外光谱、~1H和~(13)C NMR谱以及EI-MS表征了所合成的新型化合物。     

Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)催化CO_(2)氧化C_(3)H_(8)速控步骤的反应机理研究北大核心CSCD

采用密度泛函理论(DFT)研究了C_(3)H_(8)和CO_(2)在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)(x+y=4,x=1、2、3、4)表面吸附及速控步骤反应机理.计算了C_(3)H_(8)、CO_(2)和相应中间体在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)表面的吸附能以及6条可能路径下的反应热和活化能.计算结果表明,C_(3)H_(8)和CO_(2)在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)表面是物理吸附,C_(3)H_(8)+CO_(2)→CH_(3)CHCH_(3)+OCOH是最有利的路径,其在不同催化剂表面的活化能顺序是NiCu_(3)-B_(24)N_(28)(1.42 eV)、Ni_(2)Cu_(2)-B_(24)N_(28)(1.57 eV)、Ni_(3)Cu-B_(24)N_(28)(1.62 eV)、Ni_(4)-B_(24)N_(28)(1.75 eV).由此可知,在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)催化CO_(2)氧化C_(3)H_(8)的体系中,Cu含量直接影响其催化活性,即NiCu_(3)-B_(24)N_(28)用于催化CO_(2)氧化C_(3)H_(8)有一定优势.     

含二胺基-锑配体的高自旋亚铁配合物:合成、表征及其与有机叠氮和重氮化合物的反应

通过PhSbCl_2与2 equiv.2-(N-锂-N-(2',6'-二氯苯基)胺基)苯基锂的反应合成了二(2-(N-(2',6'-二氯苯基)胺基)苯基)苯基锑[H_2(~(dcp)N_2Sb)].利用H_2(~(dcp)N_2Sb)与[Fe(N(SiMe_3)_2)_2]_2的胺消除反应合成得到二胺基-锑配位的亚铁配合物[(κ~3-N,N,Sb~(dcp)N_2Sb)Fe(THF)](1).配合物1为首例高自旋型有机锑-铁配合物.配合物1与有机叠氮化合物RN_3[R=dcp(2,6-Cl_2C_6H_3)],Dipp(2,6-~iPr_2C_6H_3))反应生成二胺基-锑亚胺配位的亚铁配合物[(κ~3-N,N,N-~(dcp)N_2SbN~R)Fe(py)](R=dcp,2;R=Dipp,3).配合物1与重氮化合物反应生成二胺基-锑叶立德配位的亚铁配合物[(κ~3-N,N,C-~(dcp)N_2Sb C~(R1,R2))Fe(PMe_3)](R~1=H,R~2=CO_2Bu~t,4;R~1=Ph,R~2=CO_2Et,5).锑配体H_2(~(dcp)N_2Sb)和配合物1～5经元素分析、~1H NMR、溶液相磁化率、单晶X射线衍射等进行了表征.     

亚稳态SO(c1∑-,v''=0)的猝灭动力学

在流动余辉装置上,研究了SO(c1∑-)的猝灭动力学过程.获得了SO2,O2,CO2,N2,He,CS2,CH3OH,C2H5OH,C3H7OH,C4H9OH,CH3COCH3,C6H6 CH2Cl2,CH2Br,CHCl3,CCl4等16种分子与SO(c1∑-)发生猝灭反应的速率常数.初步分析表明:醇类分子CnH2n+1OH(n=1,2,3,4)中的C-H键的数目与其对SO(c1∑-)的猝灭速率成正比;CO2,N2等非极性无机小分子对SO(c1∑-)的猝灭作用不明显,强极性分子SO2对SO(c1∑-)的猝灭作用较强.卤代烷烃中的卤素原子的大小对SO(c1∑-)的猝灭过程发挥着较重要的作用;而氯代烷烃中氯原子的个数与猝灭速率之间的关系不明显.     

硼氢二茂铁季铵盐的结构化学研究——Ⅰ、十硼十氢双(二茂铁甲基三甲基)铵晶体结构

本文报告了(C_5H_5FeC_5H_4CH_2N(CH_3)_3)_2B_(10)H_(10)晶体的结构。该晶体属三斜晶系、空间群为P_1~-。晶胞参数为:a=10.043(2),b=10.513(7),C=15.094(10),a=85.01(6),β=97.58(3),Υ=94.87(3)°,V=1625.7~3,Z=2。晶体在室温下用CAD-4四圆衍射仪收集衍射强度数据(MoKa),用重原子法解出铁原子坐标,综合应用E图、Fourief合成和差Fourier合成解出其他非氢原子坐标,按SDP加氢程序等求解阳离子中40个氢原子位置。各原子坐标及热振动参数经全矩阵最小二乘方修正,对于2258个独立衍射点(I≥3σI)],偏离因子R=0.043。 结构分析表明,B_(10)H_(10)~(2+)阴离子和C_5H_5FeC_5H_4CH_2N(CH_3)_3~+阳离子分别按畸变的八面体和畸变的三角形配位。两个二茂铁季铵阳离子中,两对戊二稀环平面间距为3.271(5)。阳离子中主要键长平均值为:Fe-C=2.026,C—C(环)=1.401,C—N=1.503。B_(10)H_(10)~(2+)阴离子为四方(三角)十六面体笼状结构,主要键长平均值为:B—B(顶点到正方形平面原子)1.706A,B—B(其它原子间)=1.830。     

二茂铁及其胺甲基类取代衍生物的紫外光解自由基的研究

本文用自旋捕捉-ESR技术研究了二茂戊铁、环二烯和胺甲基类取代二茂铁的紫外光解过程中的活泼自由基。结果表明,二茂铁光解初级过程中生成的自由基为(C_5H_5Fe)·和C_5H_5·,其衍生物光解则生成(C_5H_5Fe)·和RC_5H_4·,而(C_5H_5Fe)·还可以进一步分解给出C_5H_5和Fe。     

烷烃和胺类分子对电子激发态CH(A~2Δ和B~2Σ~-)自由基猝灭

用266nm激光光解CHBr_3分子产生CH(A,B)态自由基,通过测量CH(A,B→X)自发辐射的时间分辨信号测定室温下(CH_3)_2NH、(C_2H_5)_2NH、(C_2H_5)_3N、n-C_5H_(12)、n-C_6H_(14)和n-C_7H_(16)对CH(A,B,v'=0)的猝灭速率常数.发现猝灭速率常数与猝灭剂烷烃分子中的C-H键数近似成线性关系,但对大的烷烃分子,这种增加逐渐趋缓.用碰撞络合物模型计算胺类分子及烷烃分子与CH形成碰撞络合物时的生成截面,结果表明,在电子激发态CH自由基的猝灭过程中,碰撞对子间的多极相互吸引势和色散力作用势可能起重要作用.     

Ce~Ⅳ络合物和取代环戊二烯碱金属盐的反应 Ⅰ.六氯二吡啶铈~(Ⅳ)与取代环戊二烯碱金属盐的反应

本文研究了反应温度及LM中M的性质(其中M=Na或Li,L=-C_5Me_5或—C_3H_7C_5Me_4)对六氯二吡啶铈(IV)(C_5H_6N)_2CeCl_6和LM反应的影响。结果表明,无论采用LNa或LLi,在室温或是-78℃下反应,都得不到相应的Ce~(IV)有机络合物。此时,Ce~(IV)还原而得到Ce~(III)的取代环戊二烯衍生物。当NaC_5Me_5和(C_5H_6N)_2CeCl_6的摩尔比为3:1时,反应后可以得到中性的(C-5Me_5)CeCl_2·Py;当LiC_5Me_5和(C_5H_6N)_2CeCl_6的反应摩尔比提高到4:1时,可以分离到Li[(C_5Me_5)CeCl_3](Py)_2。     

包括d轨道的NMR化学位移的INDO/GIAO微扰理论

本文推广了计算~(18)C化学位移的INDO/GIAO方法,以进行~(15)N、~(17)O以及过渡元素配合物的~(18)C化学位移计算。通过N,O及Fe的INDO参数的优化选择,计算的~(15)N、~(17)O以及配合物(C_5H_5)Fe(CO)_2CN,(C_5H_4)_2Fe(COH)_2及(C_5H_4)_2Fe(CH_2OH)_2的~(18)C化学位移符合实验结果,同时发现计算的原子净电荷ρ(M)和σ~d(M)之间存在良好的线性关系。     

铕(Ⅲ)的β—双酮—邻菲绕啉混配配合物的合成、晶体结构和红外光谱

合成了1,3-二苯基-4-乙酰吡唑酮-5[Hl)PAP=C_(17)H_(14)N_2O_2]邻菲绕啉[phen=C_(12)H_8N_2]配铕的混配合物Eu(DPAP)_3·(o-phen);并测定、讨论其晶体结构和150—4000cm~(-1)范围的红外光谱。 晶体Eu(DPAP)_3(o-phen)属单斜晶系;空间群为C_2~6h—C2/c;Z=8;晶胞参数a=23.021(15),b=22.988(11),c=23.549(9),β=109.27(4)°,V=11761(10);F(000)=4527.00,μ=11.28cm~(-1)(Mo靶)。     

Synthesis and Characterization of Organoboryl Germanium (Ⅱ) Oxides Containing Ge-O-B and Ge-O-B-O-Ge Cores

Organoboryl germanium(Ⅱ) oxides were synthesized from the 1,4-addition reaction of L'Ge(L'=HC[C(CH_2)N(Ar)]C(Me)N(Ar),Ar=2,6-iPr_2C_6H_3) with selected monosubstituted arylboronic acids RB(OH)_2(R=2,6-Me_2C_6H_3,2,4,6-Me_3C_6H_2,1-Naph) at the molar ratios of 1:1 and 2:1.The mononuclear products RB(OH)OGeL(L=CH[C(Me)N(Ar)]_2,Ar=2,6-iPr_2C_6H_3;R=2,6-Me_2C_6H_3(1),2,4,6-Me_3C_6H_2(2),1-Naph(3)) containing the Ge-O-B core were obtained smoothly through the 1:1 reaction.However,the reaction of L'Ge with 2,6-Me_2C_6H_3B(OH)_2 in a 2:1 ratio gave only the mononuclear product(1) instead of the expected binuclear one.What's more,a new borate compound [(2,6-Me_2C_6H_3)_4B_5O_6]~-[H:C]~+(4)(:C=C[N(iPr)C(Me)]_2) was concomitantly formed when the in situ prepared L'Ge was used as the precursor.In contrast,the use of 2,4,6-Me_3C_6H_2B(OH)_2 or1-NaphB(OH)_2 as the organoboryl source in the similar reaction led to the formation and isolation of the binuclear products RB(OGeL)2(R=2,4,6-Me_3C_6H_2(5),1-Naph(6)) containing the Ge-O-B-O-Ge core in a straight way.Compounds 1~6 were determined by single-crystal X-ray diffraction analysis.     

某些含二茂铁基的酰氧基茂锆配合物的合成

本文由二氯二茂锆和二氯二(甲基环戊二烯基)锆与二茂铁羧酸钠盐反应合成了六种二茂铁酰氧基茂锆配合物,R_2ZrClY:R=C_5H_5,Y=FcCOO(1),FcCH_2COO(2),FcCOCH_2CH_2COO(3);R=CH_3C_5H_4,Y=FcCOO(4),FcCH_2C0O(5),FcCOCH_2CH_2COO(6)(Fc=二茂铁基)。