沉淀及老化温度对浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂活性及稳定性的影响

利用浆态床反应器,考察了沉淀及老化温度对CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂催化合成甲醇的活性及稳定性的影响,并用XRD、BET、FT-IR以及XPS等技术对前驱体及催化剂进行了表征。结果表明,前驱体物相主要以孔雀石(Cu₂(CO₃)(OH)₂)和类孔雀石((Cu,Zn)₂(CO₃)(OH)₂)为主,其中,70 ℃沉淀和80 ℃老化条件下制备的前驱体具有适当的结晶度,焙烧后的催化剂中CuO分布均匀,Cu元素的电子结合能位移最大,CuO与ZnO之间作用较强,催化剂的性能最佳,时空收率和失活率分别达到了153.3 g/(kg_cat·h)和1.44%/d。     

Cu/Zn比对微波辐射老化制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂结构和活性的影响

在微波辐射条件下, 对共沉淀法制备合成甲醇CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂前驱体的母液进行老化, 通过改变Cu/Zn比, 研究了微波辐射对催化剂性能的影响, 并结合XRD, FTIR, DTG, H₂-TPR, XPS等表征手段, 探讨了微波辐射对前驱体物相组成及催化剂微观结构的影响. 结果表明: 在微波辐射老化条件下, Cu/Zn比对催化剂前驱体物相组成影响较大, 微波辐射有利于绿铜锌矿(Cu, Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆晶相选择生成. 当Cu/Zn比为2.0时, 前驱体中含有较多的绿铜锌矿物相, 且结晶较好, 焙烧后形成的催化剂中CuO-ZnO协同作用较强, CuO分散性好, 导致H₂还原温度低, 在浆态床合成甲醇过程中表现出良好的催化活性和稳定性, 甲醇时空收率(STY)达到309.0 g•kg^－1•h^－1, 失活率仅为0.11%/d, 远优于常规水浴加热制备的催化剂.     

沉淀方式对微波辐射老化制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂性能的影响

采用微波辐射老化沉淀母液的方法,着重考察了沉淀方式对制备的CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂及其前驱体的结构和催化性能的影响。实验结果表明,沉淀方式对催化剂的活性和稳定性影响较大,其活性顺序为分步沉淀法二＞并流共沉淀法＞分步沉淀法一＞反加法＞正加法。通过XRD、DTG、H₂-TPR等表征分析表明,先并流沉淀Al(NO₃)₃溶液和Na₂CO₃溶液,再并流沉淀Cu(NO₃)₂-Zn(NO₃)₂混合溶液与剩下的Na₂CO₃溶液,然后微波辐射老化所制备前驱体中含有更多的绿铜锌矿 (Cu,Zn)₅ (CO₃)₂(OH)₆物相,焙烧后形成的CuO-ZnO协同作用强,且CuO分散性好,H₂还原温度较低,催化活性和稳定性也较高。     

同晶取代法制备Cu-Ni双金属催化剂及其催化CO加氢合成乙醇性能

采用定向同晶取代法制备了一系列镍孔雀石前驱体的Cu-Ni双金属催化剂。考察了前驱体结构以及催化剂表面组成对催化剂催化性能的影响,并采用浆态床反应器对催化剂的CO加氢制乙醇性能进行评价。实验结果表明,采用定向同晶取代法可以制备出（Cu,Ni）₂CO₃（OH）₂纯物相,取代后的Ni²⁺主要富集在前驱体（Cu,Ni）₂CO₃（OH）₂表面。焙烧后形成的（Cu_x,Ni_1-x）O固溶体均匀地分散在CuO晶体结构中。还原后的催化剂中Cu、Ni相互均匀分散形成活性界面,促进了低碳醇的合成。其中,不连续分布的Ni活性位点阻止了碳链的进一步增长,从而提高了乙醇选择性。当Ni/Cu原料比为45：100时,（Cu_x,Ni_1-x）O固溶体与CuO之间有较强的相互作用,表现出最好的反应活性和乙醇选择性。     

Zr对CuO/ZnO/Al_2O_3前驱体物相、催化剂结构及其合成甲醇性能的影响

采用并流共沉淀法,在CuO/ZnO/Al2O3三元催化剂中加入第四组分Zr,考察了沉淀温度对四元催化剂的前驱体物相组成及浆态床合成甲醇催化活性的影响。通过XRD、DTG、TPR、FTIR、CO-TPD、XPS、HR-TEM等对所制备催化剂及其前驱体的微观结构进行了表征。研究表明:Zr促进了绿铜锌矿(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相的生成,使催化剂前驱体中绿铜锌矿含量增加,焙烧后的催化剂铜锌协同作用增强,CuO分散度提高,CuO晶粒平均直径只有4.18nm,同时还原温度显著降低为150℃,CO吸附能力增强,结果显著提高了浆态床合成甲醇催化活性和稳定性。与CuO/ZnO/Al2O3三元催化剂相比,80℃沉淀制备的含4%Zr的CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2四元催化剂的甲醇时空收率提高了8.67%,失活率降低了65.12%。     

并流淤浆混合法制备铜基甲醇合成催化剂及助剂Al2O3的作用研究

采用并流淤浆混合法制备了一系列具有不同铜锌铝比的铜基甲醇合成催化剂CuO/ZnO/Al2O3，测试了其催化性能(甲醇收率和CO转化率)及物相结构，并对该制备方法进行评价。Cu∶Zn∶Al摩尔比为4∶5∶1 的铜基催化剂显示了最好的催化活性。通过对催化剂前驱物煅烧过程进行DTA分析及对前驱物进行XRD分析表明， 催化剂前驱物的物相与Al2O3的量有关。当Al2O3的量较低时，前驱物的物相以(Cu0.3 Zn0.7)5(CO3)2(OH)6为主；当Al2O3的量较高时，前驱物中物相(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6的量下降，而物相Cu2CO3(OH)2的量增加。物相(Cu0.3 Zn0.7)5(CO3)2(OH)6对终态催化剂的活性是十分有利的 。     

微波辐射对浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体晶相转变的影响

在微波辐射条件下,对CuO/ZnO/Al2O3催化剂的沉淀母液进行老化,通过XRD、TG、H2-TPR,FTIR、HR-TEM和XPS对前驱体及催化剂微观结构的进行表征,探讨了CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体晶相转变过程中微波辐射的作用。结果表明,微波辐射有利于Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中Zn2+的同晶取代反应。微波辐射的老化过程中,首先发生Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中Zn2+生成(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6的同晶取代反应,并于1.0 h内基本完成;随着老化时间继续延长,主要进行Zn2+取代Cu2(CO3)(OH)2中Cu2+生成(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2的同晶取代反应,同时(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6进一步结晶。与常规老化1 h制备的前驱体相比,微波辐射老化1.0 h制备的前驱体含有较多的(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相,有助于增强焙烧后CuO/ZnO/Al2O3催化剂中CuO-ZnO协同作用,提高表面铜含量,进而提高CuO/ZnO/Al2O3催化剂在浆态床合成甲醇的催化活性和稳定性,在400 h浆态床合成甲醇评价期间,甲醇时空收率最大达318.9 g.kg-1.h-1,失活率仅为0.11%.d-1。     

H2O对Cu+/S2O82-/γ-Al2O3催化剂合成碳酸二甲酯性能的影响

反应温度120℃、压力3.0 MPa的条件下,考察了H₂O对浆态床DMC合成催化剂Cu⁺/S₂O₈^2-/γ-Al₂O₃活性的影响。结果表明,外界H₂O的引入加剧了催化剂的失活速率。对引入H₂O后回收催化剂进行了元素分析、XRD、DTG、Py-FT-IR和NH₃-TPD等表征,结果表明,H₂O的引入加速了催化剂中活性组分Cu的流失速率,生成更多没有催化甲醇氧化羰基化活性的Cu₂(OH)₃Cl晶体,加剧了催化剂的失活。     

不同金属化合物催化呼和浩特煤加氢气化实验研究

在加压固定床反应器上考察了K₂CO₃、Na₂CO₃、Ca(OH)₂、Ni(NO₃)₂催化剂对呼和浩特煤加氢气化反应的催化效果,并考察了温度对催化剂效果的影响。实验结果表明,不同种类的金属化合物对气化反应的催化效果有明显影响,催化活性依次为K> Na> Ni> Ca。与原煤气化相比,在相同时间内达到相同碳转化率时,碱金属化合物K₂CO₃的加入使原煤加氢气化的气化温度降低150℃以上,碱金属化合物Na₂CO₃降低约150℃,过渡金属化合物Ni(NO₃)₂降低50℃以上,碱土金属化合物Ca(OH)₂的加入会吸收一部分CO₂产品,表观上反而降低了碳转化率。SEM及BET表征结果表明,煤样负载不同金属化合物催化剂后表面形态及孔结构有一定差异。     

球状介孔锆铝复合氧化物甲醇催化剂载体的制备及性能

以Zr(NO₃)₄·5H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O为原料,采用葡萄糖水热法制备了一系列球状介孔复合氧化物(ZrO₂)_xAl₂O₃(x=0、 0.18、 0.42、 0.76和1.26),其结构和性能经扫描电子显微镜、低温N₂吸脱附、NH₃吸脱附表征。以(ZrO₂)_xAl₂O₃为载体,制备了铜锌基甲醇催化剂,其结构经X 射线衍射和N₂O化学滴定表征,并考察了催化剂在合成气合成甲醇反应中的催化性能。结果表明：当n(ZrO₂)/n(Al₂O₃)=0.42时,复合氧化物ZA2具有较大的孔径和较弱的表面酸强度,以其作为载体合成的铜锌基甲醇催化剂CZn/ZA2的活性铜比表面积较高。在5 MPa、 250 ℃反应条件下,甲醇的时空收率达到1.44 g·mL^-1·h^-1,活性比传统C307甲醇合成催化剂提高约2.1%。     

C306型甲醇合成催化剂制法研究及其工业效果

对甲醇合成催化剂的铜锌母体及氧化铝载体的制备方法进行研究,结果表明：新方法制备的母体呈现较多的（Cu,Zn)2CO3(OH)2晶相,其样品表面的Cu/Zn比值较高,使样品催化活性提高10－28％,新方法制备的载体使样品具有较大的比表面,而分别使活性提高8－16％,更使其过热后活性提高26％－55％,由此研究开发的C306型甲醇合成催化剂,代替从德国或丹麦进口的产品,迅速推广应用到15甲醇厂,总生产能力达880kt/a,获得显著的增产节能效果。     

溶剂极性对微波辐射老化制备前驱体及CuO/ZnO/Al2O3催化剂结构的影响

在制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂的老化过程中,采用微波辐射老化技术,着重研究了溶剂极性对前躯体物相组成,烧后CuO/ZnO/Al2O3催化剂结构及其在浆态床合成甲醇工艺中催化性能的影响。通过XRD、DTG、H2-TPR,FTIR、HR-TEM和XPS对前驱体及催化剂表征表明,沉淀母液在微波辐射条件下进行老化,溶剂的极性对前躯体物相组成及催化剂结构影响显著。随着溶剂极性的增大,Zn2+/Cu2+取代Cu2(CO3)(OH)2/Zn5(CO3)2(OH)6中Cu2+/Zn2+的取代反应增强,使得前躯体中(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6和(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2物相的含量增多,结晶度提高,导致烧后CuO/ZnO/Al2O3催化剂中CuO-ZnO协同作用增强,且CuO晶粒减小,表面Cu含量增加,催化剂活性和稳定性提高。水溶剂的极性最大,制备的催化剂活性和稳定性最好,甲醇的时空收率(STY)和平均失活率分别为320 mg.g-1.h-1和0.11%.d-1。     

液相还原法制备Cu/Zn/Al/Zr催化剂用于CO2加氢合成甲醇

近年来,由于大气CO2浓度增加引起的温室效应正日益威胁着人类的生存与发展,CO2的捕获与利用是有望解决温室效应和能源危机的有效途径.CO2催化转化为甲醇成为众多研究者关注的焦点,这是因为甲醇不仅是一种重要的基本化工原料,也是一种洁净的绿色燃料和能源载体.Cu基催化剂广泛应用于CO2加氢合成甲醇反应,并表现出良好的催化性能.通常,金属催化剂的制备是采用H2对金属氧化物进行还原.然而,传统的气相还原过程伴随着强烈的热效应,且需要在高温(473-573 K)下进行,会引起表面铜颗粒长大并加速其聚集烧结,使得活性组分利用率下降.近年来,以NaBH4为还原剂的液相还原法逐渐受到人们的重视,该方法操作简单、快捷且条件可控,反应在低温下进行,放出的热量可在液相环境中迅速得到转移,大大抑制了铜颗粒的聚集.因此,液相还原法可制备出高铜分散度、高活性的催化剂.焙烧温度对铜基催化剂结构和催化性能的影响已得到广泛探究,但这仅限于含二价铜物种催化剂,焙烧温度对含多种铜价态催化剂的影响未见报道.由于液相还原法制备的催化剂含有还原态的铜物种(Cu0和Cu+),它们比Cu2+具有更强的流动性,因此在后续的焙烧过程中催化剂更容易发生烧结和聚集.本文采用液相还原法合成了Cu/Zn/Al/Zr催化剂,分别于423,573,723和873 K焙烧后用于CO2加氢合成甲醇反应,考察了焙烧温度对制备的铜基催化剂结构性质和催化性能的影响,并与传统共沉淀法制备的催化剂进行了对比.结果显示,随着焙烧温度升高,铜物种聚集作用增强,金属铜颗粒尺寸增大,873 K时烧结出现显著增强.由于比表面积随焙烧温度升高而减小,高温度焙烧的催化剂具有小的表面碱性位数目.焙烧温度会影响催化剂中铜物种与其它组分的相互作用,进而影响催化剂的还原.随着焙烧温度的升高,催化剂的还原温度逐渐降低,表面Cu+/Cu0的比例先增后减.CO2加氢活性评价显示,液相还原法制备的催化剂具有更高的催化活性,尤其是甲醇选择性;随着焙烧温度升高,催化剂的CO2转化率和甲醇选择性先增后减,CZAZ-573催化剂具有最高活性,且在1000 h长周期活性测试中表现稳定.CO2转化率与催化剂暴露金属铜的比表面积密切相关.相比Cu0,产物甲醇更容易在Cu+表面催化生成,催化剂表面的Cu+/Cu0比与甲醇选择性的变化规律一致.通过调控焙烧温度可得到高Cu比表面积以及高Cu+/Cu0比的催化剂,有利于CO2加氢生成甲醇.     

加料方式对CuO/ZnO/Al2O3系催化剂前驱体性质的影响

用XRD、TG-DTG、TPR技术研究了不同加料方式对CuO/ZnO/Al2O3系催化剂前驱体物相组成及其结晶情况的影响，用加压微反装置考察了催化剂合成甲醇反应活性。结果表明, 加料方式对Cu2+形成的中间化合物的物相组成及结晶度影响显著,对Zn2+及Al3+的沉淀物相的影响很小。不同加料方式对催化剂前驱体物相组成及催化剂性能的影响主要是形成的初始前驱体中Cu的物相及结晶度不同。正加法主要形成Cu2(OH)3NO3,并流法主要形成无定形Cu2CO3(OH)2,后者与Zn5(CO3)2(OH)6相互作用转化为(Cu,Zn)2CO3(OH)2和（Cu,Zn）5(CO3)2(OH)6，由它们分解形成的CuO-ZnO固溶体是合成甲醇反应的活性相。并流法能最大程度的形成CuO-ZnO固溶体，有利于CuO粒子的细化，其催化活性较好。     

老化时间对Cu/ZnO/Al2O3合成甲醇催化剂性能的影响

并流共沉淀法制备了CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体及催化剂，用XRD、TG－DTG、TPR、N2吸附及加压微反活性评价技术，考察了母料老化时间对催化剂前驱体物相组成及焙烧后物料中CuO－ZnO间的作用和物化性能的影响，提出了催化剂母料物相随老化时间的变化。研究表明，老化时间对催化剂活性的影响是通过改变催化剂比表面积及形成CuO ZnO固溶体的结果。     

二氧化碳加氢直接合成二甲醚催化剂的研究Ⅱ铜/锌对复合催化剂结构和性能的影响

制备了具有不同铜/锌(氧化物质量比)的CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5复合型催化剂,考察了其对CO2加氢直接合成二甲醚的催化性能,并采用H2-TPR、XRD、BET、IR及XPS等表征方法对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明,催化剂中的铜/锌对催化剂的反应性能、晶相结构以及还原难易程度等均有一定程度的影响。在所制备的四种不同铜/锌的复合催化剂中,以Cu/Zn＝1/2的催化剂反应性能最为理想,虽然它们的还原峰位置和比表面积相差不大,但在反映催化剂各组分间相互作用的IR谱图中则表现出较明显的差别。XPS结果表明,活性组分铜以Cu+和Cu0两种形态存在,支持Cu+和Cu0共同组成合成甲醇活性中心的观点。     

浆态床中Cu/ZnO/Al_2O_3/ZrO_2+γ-Al_2O_3双功能催化剂一步法合成二甲醚

采用共沉淀法,制备了纤维状CD501甲醇合成催化剂,采用SEM、TEM、XRD和BET等手段对催化剂进行了表征;并将其进一步和γ-Al2O3进行混合,获得了Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2+γ-Al2O3双功能催化剂,考察了其在浆态床中一步法合成二甲醚过程的催化特性。结果表明,相比商业催化剂(COM)和LP201催化剂,新型的CD501催化剂具有更大的比表面积和Cu/Zn分散性。对于浆态床中一步法合成二甲醚过程,采用CD501与γ-Al2O3双功能催化剂,相比采用COM或LP201与γ-Al2O3双功能催化剂,CO转化率提高了一倍,且经过270 h测试,CO转化率从61%降至57%,二甲醚时空产率从0.54 g/(g.h)降至0.48 g/(g.h),稳定性显著优于COM催化剂。当反应温度为250℃,压力为4.0 MPa,空速为3 000 mL/(g.h),氢碳比为1.0时,该催化剂应用在浆态床一步法合成二甲醚时,CO转化率为61%,DME时空产率达到0.54 g/(g.h)。     

Influence of Reaction Conditions on Methanol Synthesis and WGS Reaction in the Syngas-to-DME Process

A series of CuO-ZnO catalysts (with different Cu/Zn molar ratios) were prepared, and evaluated under the reaction conditions of syngas-to-dimethyl ether (DME) with three sorts of feed gas and different space velocity. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD) and temperature-programmed reduction (TPR). The experiment results showed that the reaction conditions of syngas-to-DME process greatly affected the methanol synthesis and WGS reaction. The influence caused by Cu/Zn molar ratio was quite different on the two reactions; increasing of percentage of CO2 in feed gas was unfavorable for catalyst activity, and also inhibited both reactions: enhancement of reaction space velocity heavily influenced the performance of the catalyst, and the benefits were relatively less for methanol synthesis than for the WGS reaction.