铑-ImiFerroPhos配合物对β-取代-α,β-不饱和磷酸酯的不对称氢化(英文)

将手性二茂铁双膦配体ImiFerroPhos应用到β-取代-α,β-不饱和磷酸酯的不对称氢化反应中,在温和的反应条件下,以高收率及较高对映选择性合成了一系列β-取代的手性磷酸酯,最高获得了92%的ee值.     

不对称氢化法合成手性β－位芳基取代异丙胺

手性胺是有机合成中一种很重要的中间体,对β－位芳基取代的烯酰胺的不对称氢化可以得到手性β－位芳基取代的异丙胺,该手性异丙胺是安非他命、司米吉兰、福莫特罗和坦索罗辛等手性药物的前体．随着手性配体的发展,对α－位芳基取代的烯酰胺的不对称氢化取得了很好的对映选择性,但是,对β－位芳基取代的烯酰胺的不对称氢化却没有获得〉50％的对映选择性．     

不对称有机催化构筑二环己内酰胺类化合物

设计了一例α,β-不饱和烯醛与含有双亲核活性中心的α-酮酰胺不对称有机催化高选择性的Michael-hemiaminalization-hemiacetalization串联反应,并以高收率(up to 97%)、优异的对映选择性和非对映选择性(up to99%ee,20∶1 dr)获得一系列具有两个顺式手性中心的二环己内酰胺化合物.     

手性方酰胺催化环状1,3-二羰基化合物对β,γ-不饱和-α-酮酯的不对称Michael加成反应（英文）

发展了新型手性双功能叔胺-方酰胺催化的环状1,3-二羰基化合物和β,γ-不饱和-α-酮酯之间的不对称Michael加成反应,反应条件温和,底物适用范围广泛,相应产物的产率和对映选择性分别高达97%和97%ee,为合成和医药上极为重要的手性色烯衍生物的立体选择性合成提供了一种实用的方法.     

新型联吡啶双膦配体的合成及其在β-酮酸酯不对称加氢反应中的应用

合成了新型联吡啶手性双膦配体 (R)-MeO-P-Phos [(R)-2,2’,6,6’-四甲氧基-4,4’-二(二(对甲氧基)苯基膦基)-3,3’-联吡啶)], 并将其用于β-酮酸酯不对称加氢反应. 考察了不同溶剂对反应的影响, 在乙醇中对乙酰乙酸乙酯加氢可获得 99.1%的对映选择性; 新配体对含不同取代基的β-酮酸酯同样表现出非常高的活性和对映选择性.     

Sc(OTf)_3/Bis(oxazoline)复合物催化的2-芳基-1,3-茚二酮与2-乙烯基吲哚的不对称Diels-Alder反应:高效构建四氢咔唑螺茚酮衍生物

报道了Sc(OTf)3/Bis(oxazoline)复合物催化的2-芳基-1,3-茚二酮与2-乙烯基吲哚的不对称Diels-Alder反应,简便、高效的构建了一系列手性四氢咔唑螺茚酮衍生物.通过考察不同的金属盐和手性配体、溶剂、温度等因素对反应的影响,获得了优良的收率(up to 92%yield)和优异的对映选择性(up to 94%ee).该反应条件温和,具有宽广的底物适用范围和较好的官能团兼容性.     

Indan-f-amphox:可用于铱催化β-芳基β-酮酸酯不对称加氢反应的PNN配体（英文）

从Ug’s胺出发通过4步化学反应合成了一种新的手性PNN三齿配体indan-f-amphox(该配体为f-amphox的姊妹配体),并将其用于铱催化的β-芳基β-酮酸酯的不对称氢化反应,结果显示Ir(Ⅲ)-indan-f-amphox催化剂对该类反应具有非常高的反应活性和立体选择性(对应选择性最高99%,转化数高达10000),适用于多种β-芳基β-酮酸酯.     

面手性二芳基膦-噁唑啉配体的开发及其在不对称催化反应中的应用

膦-噁唑啉配体形成的催化剂具有出色的催化活性和对映选择性, 被广泛应用于各种不对称催化反应中. 具有面手性的膦-噁唑啉配体是其中重要的一类. 综述了面手性二芳基膦-噁唑啉配体的开发, 并按反应类型介绍了它们在不对称催化反应中的应用.     

苯乙胺衍生的手性膦-亚磷酰胺酯配体在Rh-催化α-烯醇酯膦酸酯的不对称氢化反应中的应用

将苯乙胺衍生的手性膦-亚磷酰胺酯配体应用在Rh-催化α-烯醇酯膦酸酯的不对称氢化反应中,考察了配体结构及反应条件对反应结果的影响,并在优化的条件下研究了各种底物的适用范围,产物的对映选择性最高〉99%ee.     

手性二茂铁基膦氧配体-铜络合物催化的二乙基锌对β-芳基硝基烯的不对称共轭加成反应

研究了手性二茂铁基膦氧配体.铜络合物催化的二乙基锌对β-芳基硝基烯的不对称加成反应,在优化的反应条件(8(mol)%配体和6(mol)%的Cu(OTf)2,以甲苯为溶剂,在-30℃下反应12h)下,取得了最高77%的产率和58%的ee值.     

铜催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应合成手性膦酰化2,3-二氢呋喃

手性2,3-二氢呋喃衍生物是一类重要的杂环化合物,广泛存在于天然产物和生物活性分子中.它们也经常被用于手性四氢呋喃化合物的不对称合成.因此,人们发展了很多合成手性2,3-二氢呋喃化合物的方法,如有机小分子催化的多米诺迈克尔-烷基化反应、“中断的”Feist-Bénary反应或改进的 Feist-Bénary反应.此外,过渡金属催化的手性2,3-二氢呋喃的不对称合成在近些年引起了人们的极大关注. Ozawa等通过 Pd-催化2,3-二氢呋喃的动力拆分方法获得了手性2-芳基-2,3-二氢呋喃. Evans发展了一种 Sc-催化联烯硅和乙醛酸乙酯的[3+2]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.最近, Fu和 Tang等发展了 Cu催化烯酮和重氮化合物的[4+1]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.在 Nishibayashi和 van Maarseveen的开创性工作之后, Cu催化的不对称炔丙基转化反应取得了很大的进展.最近,我们发展了一类新的三齿手性 P,N,N-配体,在 Cu催化不对称炔丙基取代、脱羧炔丙基取代、[3+2]、[3+3]和[4+2]环加成反应中表现出优秀的对映和非对映选择性.其中,我们发现采用 Cu催化炔丙醇酯和β-酮酯的[3+2]环加成反应,能高对映选择性地获得手性2,3-二氢呋喃.我们设想,采用β-羰基膦酸酯代替β-酮酯,通过这种 Cu催化[3+2]环加成反应,将可以合成一类具有重要生物活性的手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.基于这种设想,本文使用手性 P,N,N-配体,通过 Cu催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应,以很好的收率和最高92% ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.我们以炔丙醇酯1a与β-羰基膦酸酯2a为标准底物,优化了反应条件,考察了配体、Cu盐、碱和反应温度等对反应收率和对映选择性的影响.我们确定了最佳的反应条件：以4b为配体,以 Cu(OTf)2为铜盐,以t-BuOK为碱,以 MeOH为溶剂,–20oC反应24 h.在此条件下,我们对β-羰基磷酸酯2的适用范围进行了考察.结果表明,各种苯基取代的β-羰膦磷酸酯均能得到很好的收率和对映选择性.苯环上取代基的空间效应对反应的对映选择性影响不大,但对反应收率影响较大,与相应3-取代或4-取代底物相比较,2-取代的底物获得的收率较低.苯环对位取代基的电子效应对反应的影响不大,给电子基或吸电子基的底物,均得到了较好的收率和对映选择性.杂环取代的底物同样适用于该反应,以90%的收率和89% ee的对映选择性获得了相应的[3+2]环加成产物.对于烷基底物,虽然反应的产率略低,但是得到了高达92% ee的产物.此外,我们对炔丙醇酯底物的适用范围也进行了考察.结果表明,该体系对于各种取代的炔丙醇酯底物均可以获得较高的收率和良好的对映选择性.总之,本文发展了一种铜催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应的方法,成功合成了手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.通过使用一个结构刚性的酮亚胺三齿 P,N,N-配体,以很好的收率和最高92% ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.     

苯乙胺衍生的手性膦-亚磷酰胺酯配体在Rh-催化a-烯醇酯膦酸酯的不对称氢化反应中的应用

将苯乙胺衍生的手性膦-亚磷酰胺酯配体应用在Rh-催化α-烯醇酯膦酸酯的不对称氢化反应中,考察了配体结构及反应条件对反应结果的影响,并在优化的条件下研究了各种底物的适用范围,产物的对映选择性最高>99%ee.     

铑-ImiFerroPhos配合物对β-取代-α,β-不饱和磷酸酯的不对称氢化

将手性二茂铁双膦配体ImiFerroPhos应用到β-取代-α,β-不饱和磷酸酯的不对称氢化反应中,在温和的反应条件下,以高收率及较高对映选择性合成了一系列β-取代的手性磷酸酯,最高获得了92%的ee值.     

BoPhoz类膦-氨基膦配体在Rh-催化β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中的应用

将BoPhoz类膦-氨基膦配体应用在Rh-催化β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中,考察了配体结构及反应条件对反应结果的影响,并在优化的条件下研究了各种底物的适用范围,产物的对映选择性达81％ee．     

BoPhoz类膦-氨基膦配体在Rh-催化β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中的应用

将BoPhoz类膦-氨基膦配体应用在Rh-催化β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中,考察了配体结构及反应条件对反应结果的影响,并在优化的条件下研究了各种底物的适用范围,产物的对映选择性达81％ee．     

铜催化的α,β-不饱和化合物的不对称共轭硼化反应研究进展

有机硼化合物是一种重要的有机合成中间体,有机硼酸及其衍生物可以被很容易的转化为一系列的功能性化合物并保持其空间构型不变.铜催化的α,β-不饱和化合物和联硼酸酯的不对称加成反应已经成为一个新颖的合成手性有机硼化合物的方法.综述了铜催化的α,β-不饱和化合物的不对称共轭硼化研究进展,其中包括了双膦配体、卡宾配体以及其它配体诱导的共轭硼化反应.     

高对映选择性的有机催化的二氟烯醇硅醚与β,γ-不饱和-α-酮酸酯的不对称Mukaiyama-aldol反应

首次研究了二氟烯醇硅醚1与β,γ-不饱和酮酸酯2的反应.发现不论使用叔胺或叔胺-氢键给体双功能催化剂,均专一地发生Mukaiyama-aldol反应生成相应的叔醇3.利用手性氢化奎宁衍生的双功能脲催化剂11高对映选择性地实现了这一反应,为合成α-二氟烷基取代的手性叔醇提供了一种新方法.不同芳基取代的二氟烯醇硅醚以及γ位不同芳基取代的酮酸酯化合物均反应良好.在所考察的15个例子中,反应产率中等到良好(44%～81%),对映选择性中等到优秀(72%～96%).反应产物可方便转化为二氟烷基取代的手性二醇或三醇化合物.     

铜催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应合成手性膦酰化2,3-二氢呋喃（英文）

手性2,3-二氢呋喃衍生物是一类重要的杂环化合物,广泛存在于天然产物和生物活性分子中.它们也经常被用于手性四氢呋喃化合物的不对称合成.因此,人们发展了很多合成手性2,3-二氢呋喃化合物的方法,如有机小分子催化的多米诺迈克尔-烷基化反应、"中断的"Feist-Bénary反应或改进的Feist-Bénary反应.此外,过渡金属催化的手性2,3-二氢呋喃的不对称合成在近些年引起了人们的极大关注.Ozawa等通过Pd-催化2,3-二氢呋喃的动力拆分方法获得了手性2-芳基-2,3-二氢呋喃.Evans发展了一种Sc-催化联烯硅和乙醛酸乙酯的[3+2]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.最近,Fu和Tang等发展了Cu催化烯酮和重氮化合物的[4+1]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.在Nishibayashi和vanMaarseveen的开创性工作之后,Cu催化的不对称炔丙基转化反应取得了很大的进展.最近,我们发展了一类新的三齿手性P,N,N-配体,在Cu催化不对称炔丙基取代、脱羧炔丙基取代、[3+2]、[3+3]和[4+2]环加成反应中表现出优秀的对映和非对映选择性.其中,我们发现采用Cu催化炔丙醇酯和β-酮酯的[3+2]环加成反应,能高对映选择性地获得手性2,3-二氢呋喃.我们设想,采用β-羰基膦酸酯代替β-酮酯,通过这种Cu催化[3+2]环加成反应,将可以合成一类具有重要生物活性的手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.基于这种设想,本文使用手性P,N,N-配体,通过Cu催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应,以很好的收率和最高92%ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.我们以炔丙醇酯1a与β-羰基膦酸酯2a为标准底物,优化了反应条件,考察了配体、Cu盐、碱和反应温度等对反应收率和对映选择性的影响.我们确定了最佳的反应条件:以4b为配体,以Cu(OTf)_2为铜盐,以t-BuOK为碱,以MeOH为溶剂,–20oC反应24h.在此条件下,我们对β-羰基磷酸酯2的适用范围进行了考察.结果表明,各种苯基取代的β-羰膦磷酸酯均能得到很好的收率和对映选择性.苯环上取代基的空间效应对反应的对映选择性影响不大,但对反应收率影响较大,与相应3-取代或4-取代底物相比较,2-取代的底物获得的收率较低.苯环对位取代基的电子效应对反应的影响不大,给电子基或吸电子基的底物,均得到了较好的收率和对映选择性.杂环取代的底物同样适用于该反应,以90%的收率和89%ee的对映选择性获得了相应的[3+2]环加成产物.对于烷基底物,虽然反应的产率略低,但是得到了高达92%ee的产物.此外,我们对炔丙醇酯底物的适用范围也进行了考察.结果表明,该体系对于各种取代的炔丙醇酯底物均可以获得较高的收率和良好的对映选择性.总之,本文发展了一种铜催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应的方法,成功合成了手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.通过使用一个结构刚性的酮亚胺三齿P,N,N-配体,以很好的收率和最高92%ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.     

Asymmetric Binary-Acid Catalysis in the Inverse-Electron-Demanding Hetero-Diels-Alder Reaction of 3,4-Dihydro-2H-Pyran

研究了双酸催化剂不对称催化烯醚和β,γ-不饱和α-酮酸酯的反电子Hetero-Diels-Alder（HDA）反应,为手性合成3,4-二氢-2H-吡喃类化合物提供了一种新的催化合成方法.InBr3与手性磷酸钙盐Ca（1c）2组合的手性双路易斯酸催化体系能够有效催化3,4-二氢-2H-吡喃和β,γ-不饱和α-酮酸酯的反电子HDA反应,反应给出优秀的产率（最高达98%）,中等到良好的非对映选择性（最高达89∶11）和良好到优秀的对映选择性（最高可达94%）.并且该双酸催化体系也能成功实现其它烯醚（如：2,3-二氢-2H-呋喃,乙烯基乙醚）的HDA反应,获得优秀的非对映选择性（〉94∶6）和良好的对映选择性.     

基于醋酸铑、磺酸和手性亚磺酰胺基脲共催化的α-重氮酯与酰胺不对称N—H插入反应研究

研究了醋酸铑[Rh2(OAc)4]、手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸共催化的α-重氮酯与酰胺化合物的不对称N—H插入反应.研究发现α-重氮酯在醋酸铑催化下形成金属卡宾,该金属卡宾与酰胺反应生成潜手性活泼叶立德中间体.在催化剂量的手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸存在下,潜手性叶立德中间体发生不对称质子化,合成了手性α-氨基酸衍生物.反应过程中,手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸作为"手性质子梭"催化不对称质子迁移从而实现了反应的对映选择性控制.该方法发展了非手性铑、手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸不对称共催化体系,为合成α-氨基酸衍生物提供了一种新途径,反应收率最高可达84%,对映选择性最高可达77%.