含有手性连接基的双噁唑啉配体及其在不对称催化反应中的应用

综述了具有手性连接基的双噁唑啉配体及其主要类型, 并介绍了它们参与的不对称催化反应.     

轴不安定性联苯类膦-噁唑啉配体/铱配合物在亚胺不对称氢化反应中的应用

考察了一系列轴不安定性联苯类膦-噁唑啉配体/铱配合物作为手性催化剂用于亚胺类底物的不对称催化氢化反应.结果表明该类催化剂具有很高的催化活性(99%转化率)和较好的对映选择性(75%ee).     

手性双噁唑啉配体在不对称合成中的应用

双噁唑啉手性配体已广泛用于不对称Henry反应、环丙烷化反应、Aldol反应、烷基化反应、环加成反应中,并表现出很高的对映选择性和催化活性,成为最有用的手性配体之一。文章综述了近10年来双噁唑啉手性配体及高分子受载手性双噁唑啉在不对称合成中的研究进展。     

新型手性膦噁唑啉铱络合物的合成及其在氢化反应中的应用

在鹰爪碱诱导下,2-氯甲基-4,4-二甲基噁唑啉与叔丁基苯基膦硼烷经络合反应,以43%的收率合成了光学纯度大于99%,手性中心在P上的新型手性噁唑啉氮膦配体(3); 3和铱配合物(［Ir(cod)Cl］₂)经络合反应以55%的收率制得两个新型手性膦噁唑啉铱络合物催化剂(1和2),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, ³¹P NMR和元素分析表征。考察了1和2对烯烃的不对称氢化反应的催化性能。结果表明：1具有较好的催化能力,收率＞92%,但催化剂的手性诱导能力较差(ee≤36%)。     

轴不稳定手性配体的开发及其在不对称催化反应中的应用

轴不稳定配体应用于不对称催化有其独到的特点, 不同于传统的轴稳定手性配体. 综述了轴不稳定的噁唑啉、双膦、单膦、双羟基及N—O等配体的开发及其在不对称催化中的应用.     

新型手性膦配体的合成及其在不对称催化中应用的新进展

光学活性的膦配体在过渡金属催化的不对称合成中起着非常重要的作用 .到目前为止 ,已相继出现 2 0 0 0多个新手性膦配体 .经多年的大量研究积累 ,以 BINAP为代表的几个手性膦配体已用于生产有用的光学活性物质 ,工业上应用的成功极大地推动了手性膦化学的基础研究 .目前 ,对新型的不对称催化反应的探索以及新的手性膦配体的设计合成研究非常活跃[1] .我们重点介绍 1 990年以后报导的手性膦配体的合成及其在不对称催化反应方面的应用 .1新的手性双膦配体具有 C2 轴对称性的双齿膦配体 ,以其优良的结构特征一直受到人们的青睐 ,大量的具有 …     

在不对称氮杂环丙烷化中双噁唑啉配位空间大小对对映选择性的影响

手性双噁唑啉是在不对称催化中广泛应用的一类重要的配体. 合成了一系列具有刚性骨架和不同配位空间的手性双噁唑啉配体, 并研究了在不对称氮杂环丙烷化反应中对对映选择性的影响, 结果表明通过调节配位空间的大小不仅可以改变对映选择性, 甚至还可以彻底改变对映面选择性. 研究结果还表明除通过改变配体手性中心的构型, 调节配体配位空间也可以改变催化剂的对映面选择性.     

手性噁唑啉的合成及其在不对称还原反应中的应用

由多元羧酸和手性2-氨基-1-丁醇经由相应的多元酰胺醇缩合制备了6个新型手性多噁唑啉,其结构经1H NMR谱、IR谱、MS谱和元素分析确证;并应用这些手性多噁唑啉配体,初步探讨了苯乙酮在KBH4或NaBH4作用下的不对称还原反应.     

手性pybox-金属络合物及其在不对称催化反应中的应用

具有C2对称性的双噁唑啉型吡啶(pybox)是一类有效的手性配体,能与许多金属离子配位,其手性催化性能已得到越来越多的关注。本文综述了手性配体pybox和pybox-金属络合物的合成方法,特别是近年来pybox-金属络合物在不对称催化反应如不对称环丙烷化反应、不对称Diels-Alder反应、1,3-偶极环加成反应、不对称aldol反应等中应用的最新进展。     

开链冠醚型手性双(噻)唑啉配体的合成及其应用研究

合成了6个新的具有开链冠醚结构的手性双噁唑啉配体(4a～4d)和手性双噻唑啉配体(5b,5c),用红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、元素分析等对其结构进行了表征.初步考察了其在Henry反应中的不对称催化活性.     

Sulfoxide-alkene hybrids: a new class of chiral ligands for the Hayashi-Miyaura reaction

Sulfoxide-alkene hybrids are introduced as a new class of chiral heterodentate ligands for the Hayashi-Miyaura reaction. The synthesis of these ligands was achieved without the use of protecting groups. A chiral resolution was performed via simple column-chromatographic separation of the diastereomeric ligands. Both diastereomers proved to be excellent ligands in Rh-catalyzed 1,4-addition reactions, furnishing chiral products with high enantioselectivities and, remarkably, opposite stereoconfigurations.     

金属催化的不对称氢化反应研究进展与展望

手性过渡金属络合物催化的不对称氢化反应是合成光学活性化合物的重要方法. 本文从手性配体及手性催化剂、不对称催化新反应、新方法和新策略三个方面简要评述新世纪以来过渡金属催化的不对称氢化反应研究领域的新进展. 从新世纪初至今, 手性单磷配体得到了复兴, 出现了如MonoPhos、SiPhos、DpenPhos等高效单齿亚磷酰胺酯配体; 磷原子手性(P-手性)配体也得到了快速发展, 如BenzP*、ZhanPhos、TriFer等已成为新的高效手性双膦配体; 螺环骨架手性配体成为新世纪手性配体设计合成的亮点, 除了SiPhos、SIPHOX、SpinPHOX等高效手性螺环配体外, 手性螺环吡啶胺基磷配体SpiroPAP的铱催化剂成为目前最高效的分子催化剂. 不对称催化氢化新反应研究也取得了突破, 如非保护烯胺、杂芳环化合物及N-H亚胺的氢化等反应都实现了高对映选择性. 自组装手性催化剂、树枝状手性催化剂、铁磁性纳米负载的可回收手性催化剂, 以及“混合”配体手性催化剂等新方法和新策略也在不对称催化氢化反应中得到了应用. 然而, 手性过渡金属络合物催化的不对称氢化研究仍然充满挑战, 也期待新的突破.     

Synthesis of New Chiral Phosphine Ligands and Their Application in Asymmetric Hydrogenation of Ketones

The design of new chiral ligands is the key in the development of transition metal catalyzed asymmetric synthesis. Many chiral diphosphine ligands have been prepared and applied in asymmetric catalytic reactions with excellent enantioselectivities. Among the chiral diphosphine ligands that have been reported, the atropisomeric C2-symmetric phosphines with a biaryl scaffold initiated by Noyori and co-workers with BINAP were found to have the widest application in the transition metal catalyze…     

含光学活性联二萘酚基团可溶性高分子手性配体的合成及其不对称加成反应

不对称催化是有机化学研究的前沿领域和发展方向．近10年来，手性配体的研究得到了长足的发展，大量的小分子手性配体被报道，其中许多手性配体展示了优异的催化性能．但是由于昂贵的手性配体（金属催化剂）分离、回收和再利用的问题，从而限制了小分子催化剂的应用．因此，解决手性金属催化剂的分离与回收问题是不对称催化研究领域的一个热点问题．为了解决这一关键问题，国内外科学家从负载的角度出发已经成功地发展了众多的研究方法，无机负载法、交联高分子负载法、可溶性高分子负载法、树状大分子负载法等．许多负载的手性金属催化剂已经表现出优异的催化活性和高的对映选择活性．     

Lewis acid-catalyzed asymmetric diels-alder reactions using chiral sulfoxide ligands: chiral 2-(arylsulfinylmethyl)-1,3-oxazoline derivatives

New chiral sulfoxide-1,3-oxazoline ligands have been developed as chiral ligands for Lewis acid-catalyzed asymmetric Diels-Alder reactions. The use of chiral sulfinyl 1,3-oxazoline ligands in copper(II)-catalyzed asymmetric Diels-Alder reactions provided an endo cycloadduct as a major product with moderate enantioselectivity. A rationale is proposed for the mechanism of the asymmetric induction.     

系列手性二齿配体在硫醚的不对称氧化反应中的应用

设计合成了系列手性二齿配体,并将它们与Ti(OPr-i)4生成的配合物用于催化硫醚的不对称氧化,考察了配体的结构对反应活性和对映选择性的影响,阐明了手性配体的构型与产物亚砜过量异构体构型间的关系.     

Recent Advances in the Development of Chiral Gold Complexes for Catalytic Asymmetric Catalysis

Asymmetric gold catalysis has been rapidly developed in the past ten years. Breakthroughs have been made by rational design and meticulous selection of chiral ligands. This review summarizes newly developed gold-catalyzed enantioselective organic transformations and recent progress in ligand design (since 2016), organized according to different types of chiral ligands, including bisphosphine ligands, monophosphine ligands, phosphite-derived ligands, and N-heterocyclic carbene ligands for asymmetric gold(I) catalysis as well as heterocyclic carbene ligands and oxazoline ligands for asymmetric gold(III) catalysis.     

Development of chiral (S)-prolinol-derived ligands for palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation: effect of a siloxymethyl group on the pyrrolidine backbone

A series of novel chiral aminophosphine ligands are designed and readily prepared from (S)-prolinol. The reactivity and selectivity in the palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation of 1,3-diphenyl-2-propenyl acetate with a dimethyl malonate-BSA-LiOAc system using these chiral ligands are evaluated, and the structural elucidation of ligands and palladium complex is also conducted. Moreover, a series of trialkylsilylated chiral aminophosphine ligands are prepared and applied to palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation (up to 98% ee).     

酒石酸酯化物的合成与应用研究进展

综述了12种酒石酸酯化物的合成方法,重点介绍了酒石酸酯化物在手性助剂、手性配体、手性源合成配体、手性萃取选择剂等领域中的应用,提出了未来的研究方向和应用前景。参考文献69篇。     

Diverse Approaches for Enantioselective C−H Functionalization Reactions Using Group 9 CpxMIII Catalysts

Transition-metal-catalyzed C−H functionalization reactions with Cp*M^III catalysts (M=Co, Rh, Ir) have found a wide variety of applications in organic synthesis. Albeit the intrinsic difficulties in achieving catalytic stereocontrol using these catalysts due to their lack of additional coordination sites for external chiral ligands and the conformational flexibility of the Cp ligand, catalytic enantioselective C−H functionalization reactions using the Group 9 metal triad with Cp-type ligands have been intensively studied since 2012. In this minireview, the progress in these reactions according to the type of the chiral catalyst used are summarized and discussed. The development of chiral Cp^x ligands the metal complexes thereof, artificial metalloenzymes, chiral carboxylate-assisted enantioselective C−H activations, enantioselective alkylations assisted by chiral carboxylic acids or chiral sulfonates, and chiral transient directing groups are discussed.