手性膦烯配体在铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成反应中的应用

报道了手性膦烯配体在金属铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成中的应用.经过系统的反应条件筛选和配体结构优化,发现含手性1,1'-联-2-萘酚骨架的膦烯配体L7与Rh(I)形成的催化剂可以高对映选择性地实现β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯化合物的不对称1,4-加成反应.此反应体系条件温和,底物普适性广,并取得了较高的收率(up to 95%)和优秀的对映选择性(up to 99%ee),为合成手性偕二芳基取代的磺酸酯类化合物提供了一种新方法.     

新型联吡啶双膦配体的合成及其在β-酮酸酯不对称加氢反应中的应用

合成了新型联吡啶手性双膦配体 (R)-MeO-P-Phos [(R)-2,2’,6,6’-四甲氧基-4,4’-二(二(对甲氧基)苯基膦基)-3,3’-联吡啶)], 并将其用于β-酮酸酯不对称加氢反应. 考察了不同溶剂对反应的影响, 在乙醇中对乙酰乙酸乙酯加氢可获得 99.1%的对映选择性; 新配体对含不同取代基的β-酮酸酯同样表现出非常高的活性和对映选择性.     

高对映选择性的有机催化的二氟烯醇硅醚与β,γ-不饱和-α-酮酸酯的不对称Mukaiyama-aldol反应

首次研究了二氟烯醇硅醚1与β,γ-不饱和酮酸酯2的反应.发现不论使用叔胺或叔胺-氢键给体双功能催化剂,均专一地发生Mukaiyama-aldol反应生成相应的叔醇3.利用手性氢化奎宁衍生的双功能脲催化剂11高对映选择性地实现了这一反应,为合成α-二氟烷基取代的手性叔醇提供了一种新方法.不同芳基取代的二氟烯醇硅醚以及γ位不同芳基取代的酮酸酯化合物均反应良好.在所考察的15个例子中,反应产率中等到良好(44%～81%),对映选择性中等到优秀(72%～96%).反应产物可方便转化为二氟烷基取代的手性二醇或三醇化合物.     

钯催化β-酮酸酯脱羧制备α,β-不饱和酮的方法介绍

介绍了以钯为催化剂,β-酮酸丙烯基酯脱羧制备α,β-不饱和酮的方法,并对溶剂、配体的选择性,反应机理及其应用进行了简单综述。参考文献25篇。     

对烷氧基取代 MeO-BIPHEP 型手性双膦钌配合物催化 β-酮酸酯不对称加氢反应

 报道了对烷氧基取代的 MeO-BIPHEP 型手性双膦配体钌配合物催化的β-酮酸酯不对称加氢反应, 考察了反应温度、压力、底物/催化剂摩尔比和溶剂对反应的影响. 结果表明, 在乙醇中该配合物催化 3-丁酮酸乙酯加氢反应的对映选择性达 98.0%,且对含不同取代基的β-酮酸酯均表现出较高的活性和对映选择性.     

钌催化β-酮酸酯不对称氢化反应的研究进展

钌催化β-酮酸酯不对称氢化反应是合成手性β-羟基酯的重要方法之一.综述了近十年来钌催化β-酮酸酯不对称氢化反应的研究进展,重点讨论了手性配体、底物结构、溶剂和添加剂等因素对均相不对称氢化反应的影响以及载体材料和助剂等因素对多相不对称氢化反应的影响.     

氟氯代β-二酮的合成

从二氟氯乙酸乙酯与甲基酮的Claisen酯缩合反应合成了一些氟氯代β-二酮.用格氏试剂与氟代羧酸酯加成,多氟芳基镉与乙酰氯反应以及氟代β-酮酸酯水解等方法合成了一些新的多氟烃基甲基酮R_FCOCH_3.     

超声波合成β-烯胺酯

β-酮酸酯15.6 mmol,n(乙酸铵)∶n(β-酮酸酯)=5∶1,在超声波辐射下于室温反应1 h,合成了β-烯胺酯,收率76%～87%。     

银催化1-溴代炔烃的功能化反应:高区域和立体选择性合成(Z)-β-溴-1-芳基乙烯基芳基酯（英文）

发展一种银催化1-溴代炔烃的官能团反应,用于高度区域和立体选择性合成(Z)-β-溴-1-芳基乙烯基芳基酯.以市售的芳香羧酸为原料, Ag_2O为催化剂,以Et_3N为碱, 1-溴炔烃与芳香羧酸反应,高收率得到相应的(Z)-β-溴-1-芳基乙烯基芳基酯产物.研究结果表明, Ag_2O在反应中起着重要的催化作用.     

芳基乙酮酸薄荷醇酯的合成及不对称Henry反应

以钛酸四乙酯为催化剂, 芳基乙酮酸乙酯与天然L-薄荷醇进行酯交换, 合成了8个含手性基团的芳基乙酮酸薄荷醇酯; 在手性基团的立体选择性控制下, 芳基乙酮酸薄荷醇酯与硝基甲烷进行不对称Henry反应, 合成了7个(2R)-2-羟基-2-芳基-3-硝基丙酸薄荷醇酯新化合物, 用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS和元素分析表征了化合物结构. 用高效液相色谱经手性柱分析了不对称反应效果, 缩合反应的非对映体过量在46.5%～64.2%之间, 表明可以通过立体选择性控制产物构型.     

DpenPhos/Rh(I)催化的β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应

本文研究了一类结构可调手性单齿亚磷酰胺配体DpenPhos在Rh(I)催化的E和Z型β-脱氢氨基酸酯的不对称催化氢化反应中的应用.经过系统的反应条件和配体结构优化,发现N原子上含有H的亚磷酰胺配体与Rh(I)形成的催化剂通常比N原子上不含H的配体表现出更高的反应活性.在E型β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中,催化剂(R,R)-3k/Rh(I)表现突出,可以实现底物的常压催化氢化,取得了92%～96%的对映选择性,催化剂用量可降低至0.2 mol%;对于Z型β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应,则(R,R)-3l/Rh(I)为最优催化剂,可以获得92%～98%ee值的氢化产物,特别是对于β-芳基取代衍生物的氢化反应,相应氢化产物的ee值可以达到96%～98%.该类催化剂为天然或非天然光学活性β氨基酸的合成提供了一个简便、高效的方法.     

β,γ-不饱和α-酮酸酯在不对称催化中的应用

β,γ-不饱和α-酮酸酯是一种多官能团的合成子,其1,2-双羰基的结构便于进行活化和手性控制,多个反应位点可以进行多样的反应设计.近20年来,许多手性路易斯酸催化剂和有机小分子催化剂被应用到β,γ-不饱和α-酮酸酯参与的不对称催化反应中,得到了各种光活性化合物.根据β,γ-不饱和α-酮酸酯中的β,γ-不饱和α-酰基共轭体系、碳碳双键及羰基三种不同的反应位点分类,对近几年来β,γ-不饱和α-酮酸酯在不对称催化中的应用进展进行综述.同时对存在的局限性和未来的发展趋势进行了展望.     

铜催化β-酮酸酯的苄基化反应

以碘化亚铜为催化剂,实现了对甲苯磺酰腙与β-酮酸酯的苄基化反应.该反应条件温和、底物适用范围广、产率高,为β-酮酸酯的苄基化提供了一种新方法.     

三异丙氧钐催化下β-酮酸烯丙酯的合成

在甲苯中，以Sm(i-PrO)~3(10%)为催化剂，β-酮酸乙酯与烯丙醇进行酯交换反应得到中等产率的β-酮酸烯丙酯。     

在含水介质中铜催化交叉氧化偶联反应合成β-酰基-α-氨基酸衍生物

报道了一种铜催化N-芳基甘氨酸酯与烯醇硅醚交叉氧化偶联反应合成β-酰基-α-氨基酸酯的新方法.该反应的特点在于:反应产率较高,反应条件温和(如室温环境和廉价的催化剂等),以及可以在含水介质中顺利进行.     

γ,δ-不饱和-β-酮酸酯的合成

γ,δ-不饱和-β-酮酸酯也称为Nazarov酯或丙烯酰基乙酸酯,由于其分子中含α,β-不饱和酮和β-酮酯等活性官能团,故在天然化合物,特别是萜类和生物碱类的合成中是一个较重要的中间体。常用的一个合成这类化合物的方法是产生一个带有适当官能团的β-酮酸酯后发生消除反应产生共轭双键,或者经由丙二酸酯在分子中引入γ,δ-不饱和-β-酮基团。本文报道一个以丁二酮为起始原料来制备γ-甲基取代的标题化合物的新方法.     

α-氨基-β-酮酸酯(β-含氧二肽)的合成研究

对α-氨基-β-酮酸酯(β-含氧二肽)的合成进行了探讨.以Boc保护的(L)-缬氨酸及(L)-异亮氨酸为原料,分别与(D,L)-苏氨酸甲酯盐酸盐进行偶合,再用Dess-Martin试剂(DMP)氧化,分别以48%和38%的总收率得到相应的氨基酮酸酯二肽化合物.     

BoPhoz类膦-氨基膦配体在Rh-催化β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中的应用

将BoPhoz类膦-氨基膦配体应用在Rh-催化β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中,考察了配体结构及反应条件对反应结果的影响,并在优化的条件下研究了各种底物的适用范围,产物的对映选择性达81％ee．     

BoPhoz类膦-氨基膦配体在Rh-催化β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中的应用

将BoPhoz类膦-氨基膦配体应用在Rh-催化β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中,考察了配体结构及反应条件对反应结果的影响,并在优化的条件下研究了各种底物的适用范围,产物的对映选择性达81％ee．     

α-芳基-α-羟基酮(酯)与全氟烷基磺酰氟/甲基三乙氧基硅烷/碱体系不期望的氧化反应

研究了全氟烷基磺酰氟/甲基三乙氧基硅烷/碱体系与α-芳基-α-羟基酮(酯)化合物不期望的氧化反应,以中等到优良的收率生成了相应的1,2-二酮(α-酮酸酯)产物.所用全氟烷基磺酰氟为全氟正丁基磺酰氟或全氟正辛基磺酰氟;碱为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU).提出了一种可能的反应机理.为制备芳基取代的1,2-二酮(或α-酮酸酯)化合物提供了一种新方法.