CH2CO＋CH2的多通道反应的理论研究

利用密度泛函(DFT)和自然键轨道理论(NBO)及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑(AIM)方法, 对单重态和三重态CH₂与CH₂CO反应的微观机理进行了研究. 在B3LYP/6-311＋G(d,p)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型. 在CCSD(T)/6-311＋G(d,p)水平上计算了各物种的单点能量, 并对总能量进行了校正. 计算表明, 单重态CH₂与CH₂CO的C—H键可发生插入反应, 与C＝C、C＝O可发生加成反应, 存在三条反应通道, 产物为CO和C₂H₄, 从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑, 反应II更容易发生. 对反应通道中的关键点进行了自然键轨道及电子密度拓扑分析. 三重态CH₂与CH₂CO的反应存在三条反应通道, 一条是与C-H键的插入反应, 另一条是三重态CH₂与C＝C发生加成反应, 产物为CO和三重态C₂H₄, 通道II势垒较低, 更容易发生. 最后一条涉及双自由基的反应活化能最大, 最难发生.     

黄酮类化合物与α-羟乙基过氧自由基反应的脉冲辐解研究

由于脂质过氧化反应(LPO)是导致人体疾病(如肝炎、肝硬化、动脉硬化、脑溢血等)的主要原因, 而黄酮类化合物是一类很强的过氧化反应抑制剂, 因此有必要研究其化学结构与过氧化反应的关系及其抗氧化机理.本文选择α-羟乙基过氧自由基为脂质过氧自由基的模拟物, 采用脉冲辐解方法研究了乙醇溶液中4种典型的黄酮类化合物(槲皮素、芦丁、儿茶素以及黄岑甙)与α-羟乙基过氧自由基的反应动力学, 测得其反应活性顺序为:芦丁>槲皮素>黄岑甙>儿茶素. 同时以黄酮体和邻苯二酚为黄酮类化合物不同结构特征的模型化合物, 用脉冲辐解法测得二者与α-羟乙基过氧自由基的反应速率常数分别为(1.7±0.1)×10⁶和(2.9±0.1)×10⁵ mol^-1·dm³·s^-1.实验结果表明, 在黄酮类化合物与α-羟乙基过氧自由基的反应中, A环C₅位的羟基, C环C₂＝C₃或B-C环的大π键和B环邻二羟基共存时清除α-羟乙基过氧自由基活性最好, 而且C环C₂＝C₃或B-C环大π键的清除活性好于B环邻二羟基, 同时C环是否含有C₃-醣甙结构对清除作用没有明显影响. 因此我们推测在黄酮类化合物抑制脂质过氧化反应过程中, 起主要作用的是C环C₂＝C₃或B-C环的大π键与脂质过氧自由基的双键加成反应.     

[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(NCCH3)2与中间炔的反应—— 钌环丁二烯和钌杂环戊三烯配合物的合成与结构

钌可以促使炔烃通过亚乙烯基钌卡宾金属配合物或钌金属杂环配合物的形式发生碳-碳偶联反应, 它的化学性质很大程度上取决于配体的电子和立体特征. 普通环戊二烯基钌配合物可以促使炔烃三聚生成苯环衍生物或使两分子炔烃和一分子含C=X键(X = C, O, S, N等)的不饱和底物发生环加成反应得到杂环化合物. 含桥联碳硼烷–环戊二烯基配体的钌乙腈配合物[η⁵:σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(NCCH₃)₂ (1)表现出与环戊二烯基钌不同的反应性质. 例如, 配合物1与三甲基硅基取代的端炔或中间炔反应可生成含有单或双亚乙烯基有机钌卡宾配合物; 与末端芳炔则通过三分子炔和桥联配体中的环戊二烯基发生加成反应得到含有独特三环结构的有机钌配合物. 以上结果表明, 配体的位阻效应和炔烃的种类都可以影响产物的类型. 本文进一步研究了此钌乙腈配合物1与烷基或芳基取代的中间炔及中间二炔的反应. 配合物1与3-己炔或二苯乙炔在甲苯中于 80 ℃反应可以生成对空气和水稳定的η⁴-钌-环丁二烯配合物[η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(η⁴-C4Et4) (2) 或 [η⁵:σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(η4-C₄Ph₄) (3), 此反应相信是通过一个钌杂环戊三烯中间体进行的. 由于这个中间体既不能在反应中被分离到也不能在核磁反应中被监测到, 我们接下来尝试了1和1,6-二炔的反应. 在 1与2,7-壬二炔或3,8-十一碳二炔的反应中成功分离到钌杂环戊三烯配合物[η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru[=C₂- (Me)₂C₂(CH₂)₃] (4) 或 [η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru[=C₂(Et)₂C₂(CH₂)₃] (5). 化合物4与5 在甲苯回流温度仍然稳定. 由于位阻效应, 它们也不与苯乙炔、3-己炔、苯基异氰酸酯、二硫化碳以及叔丁基异腈反应. 以上新化合物通过了核磁和元素分析表征, 其中化合物2和4的结构得到了单晶X射线衍射确定. 在化合物2的晶体结构中, 钌原子通过η⁵-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及η⁴-键与环丁二烯配位, 形成一个平面三角形结构. 在化合物4的晶体结构中, 钌原子通过η⁵-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及与两个碳卡宾原子配位, 形成一个扭曲四面体构型. 钌与碳卡宾原子之间的键长显示其为Ru=C双键. 在以上实验结果基础上我们提出了1与炔烃反应生成2和3的反应机理: 钌-乙腈配合物通过与炔烃的配体交换反应得到钌-二炔配合物, 进一步氧化偶联得到钌杂环戊三烯中间体, 还原消除反应得到最终产物?钌-环丁二烯配合物. 在1与二炔的反应中, 4和5中的并环结构可以阻止还原消除反应, 从而起到稳定钌杂环戊三烯中间体的作用. 上述实验结果表明, 桥联碳硼烷配体和底物(炔烃)的空间位阻效应都对反应有很大的影响.     

C2H4在Fe3C(100)表面吸附及脱氢裂解的密度泛函理论研究

采用自旋极化密度泛函理论和周期平板模型,对C₂H₄在铁基费托合成催化剂活性相之一Fe₃C（100）表面从热力学和动力学两个方面分析了C₂H₄在Fe₃C（100）表面进行脱氢和裂解反应的竞争性。结果表明,C₂H₄在Fe₃C（100）表面的μ-bridging吸附比π、di-σ吸附更加稳定;C₂H₄与Fe₃C（100）面的相互作用导致C₂H₄的C原子部分发生重新杂化（sp²→sp³）,使C原子呈近四面体结构。在Fe₃C（100）表面C₂H₄易于发生脱氢反应,C-C键裂解反应不具有竞争性。亚乙烯基CCH₂和乙烯基CHCH₂是Fe₃C（100）表面最丰的C₂物种,或是C₂H₄参与链增长的主要单体形式。     

高选择性透过SO2气体分离膜研究 Ⅰ.丙基乙烯基亚砜改性聚乙烯醇功能高分子的合成

 本文研究聚乙烯醇与丙基乙烯基亚砜经Michael加成反应合成含亚砜基的改性聚乙烯醇功能高分子.用IR、¹H-NMR、X-射线衍射等鉴定反应产物.结果表明,随着亚砜基含量的增加聚合物的结晶性降低,而在冷水,DMSO,CH₃OH,C₂H₅OH和CH₂Cl₂中的溶解性提高.     

C2(X1Σg+)自由基与不饱和碳氢化合物反应的温度效应

运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法在293-573 K的温度范围内测量了C₂(X¹Σ_g⁺)自由基与不饱和碳氢化合物(C₂H₄和C₂H₂)气相反应的双分子反应速率常数. 获得的速率常数可以用Arrhenius 公式表达如下(单位: cm³·molecule^-1·s^-1): k(C₂H₄)=(1.16±0.10)×10^-10exp[(290.68±9.72)/T], k(C₂H₂)=(1.36±0.02)×10^-10exp[(263.85±7.60)/T], 误差为2σ. 由获得的双分子反应速率常数及其所呈现的负温度效应, 我们认为在293-573 K温度范围内C₂(X¹Σ_g⁺)自由基和不饱和碳氢化合物的反应遵循加成机理.     

含硫杂核原子簇Cp*WFeCo(CO)8(μ3-S)和(Cp*W)2Fe(CO)7(μ3-S)的合成及结构研究

本文利用过渡金属的亲硫性，通过Cp^*-W(CO)₃Cl(Cp^*=C₅H₅, C₅H₄CH₃)与HFe₂Co(CO)₉(μ₃-S)反应，得到四种含硫异核金属羰基原子簇化合物Cp^*WFeCo(CO)₈(μ相似文献   

CH3SO3裂解反应的机理和热力学性质

在G3XMP2//B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平上对CH₃SO₃裂解反应的机理进行了研究, 获得了6 条通道(10 条路径), 并构建了其势能剖面. 同时采用单分子反应理论计算了各个通道在温度200-3000 K区间的速率常数. 研究结果表明, 在计算温度范围内, CH₃SO₃裂解反应的主产物为P1(CH₃+SO₃), 产物P2(CH₃O+SO₂)和P3(HCHO+HOSO)仅在温度大于3000 K时对总产物有贡献, 而产物P4(CHSO₂+H₂O), P5(CH₂SO₃+H)和P6(CHSO₃+H₂)贡献相对较少. 将裂解反应总的速率常数拟合为k_total=1.40×10¹²T^0.15exp(7831.58/T). 此外, 根据统计热力学原理, 预测了所有物种的生成焓(D_fH^Θ_{298 K}, D_fH_{0 K}), 熵(S^Θ_{298 K})和热容(C_p, 298-2000 K), 计算的结果与实验值较接近.     

α-Fe2O3/SiO2纳米颗粒混合体系表面的酸碱性质及其对重金属离子的吸附行为

以Fe(NO₃)₃·9H₂O和正硅酸乙酯(TEOS)为原料, 通过溶胶-凝胶法和辅助模板法分别制备了纳米α-Fe₂O₃和SiO₂, 并对所合成样品进行了粉末X射线衍射(XRD)和BET表征. 使用自动电位滴定仪测定了α-Fe₂O₃/SiO₂纳米颗粒混合体系的表面酸碱性质. 研究了在不同pH下α-Fe₂O₃/SiO₂混合体系对Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺离子的吸附行为. 基于上述实验数据, 用WinSGW软件计算了α-Fe₂O₃/SiO₂混合体系表面酸碱配位常数, 并得出结论: α-Fe₂O₃/SiO₂混合体系表面反应为单一脱质子反应≡XOH ⇔ ≡XO^-+ H⁺(lg K = -8.19±0.15), 明显区别于同时具有加质子和脱质子反应的α-Fe₂O₃/SiO₂/γ-Al₂O₃, α-Fe₂O₃/γ-Al₂O₃和SiO₂/γ-Al₂O₃等纳米颗粒混合体系. 在此基础上拟合得到α-Fe₂O₃/SiO₂混合体系吸附重金属离子Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的表面络合反应平衡常数分别为:
≡XOH + M²⁺ ⇔ ≡XOM⁺+ H⁺ [lg K = -3.1, -3.6, -3.8 (M = Cu, Pb, Zn)].
≡XOH＋M²⁺＋H₂O ⇔≡XOMOH＋2H⁺[lg K = -8.8, -8.0, -10.5 (M = Cu, Pb, Zn)]     

Gemini表面活性剂与DNA在气/液界面上的相互作用

在气/液界面上, 阳离子表面活性剂可以通过静电作用与阴离子型的脱氧核糖核酸(DNA)分子形成复合膜, 并压缩沉积得到LB(Langmuir-Blodget)膜. 利用表面压-表面积(π-A)曲线、原子力显微镜(AFM)和石英晶体微天平(QCM)研究了阳离子Gemini表面活性剂([C₁₈H₃₇(CH₃)₂N⁺-(CH₂)_s-N⁺(CH₃)₂C₁₈H₃₇]·2Br^-, 简写为18-s-18, s=3, 4, 6, 8, 10, 12)与DNA(双链DNA(dsDNA), 单链DNA(ssDNA))之间的相互作用, 并对18-s-18在不同下相表面的分子面积进行了比较. 实验结果表明连接基团和下相的DNA对Gemini表面活性剂在气/液界面上的性质有很大影响. 此外, Gemini表面活性剂在界面上对DNA的吸附能力与它们之间的相互作用方式密切相关.     

糠醛在Pt(111)表面的吸附和脱碳反应

采用广义梯度近似的密度泛函理论并结合平板模型的方法, 优化了糠醛分子在Pt(111)面的吸附模型,并探究了糠醛脱碳反应形成呋喃的机理. 结果表明: 吸附后糠醛分子环上的C―H(O)键及支链―CHO相对于金属表面倾斜上翘, 分子平面被扭曲, 易于呋喃的形成; 同时, 糠醛分子向Pt表面转移电子0.765e, 环中的大π键与Pt(111)表面的d轨道发生较强的相互作用, 使得糠醛的芳香性被破坏, 环上的碳原子呈现准sp³杂化. 此外, 对糠醛脱碳反应中的各反应步骤进行过渡态搜索, 通过比较各步骤的活化能, 得出糠醛更易先失去支链上的H形成酰基中间体(C₄H₃O)CO, 中间体继续脱碳加氢形成产物呋喃. 该过程的控速步骤为(C₄H₃O)CO^*+^*→C₄H₃O^*+CO^* (^*为吸附位),活化能为127.65 kJ·mol^-1.     

金(I)配合物催化乙烯加氢的反应机理

采用密度泛函理论B3LYP方法, 对两类金(I)配合物AuX (X=F, Cl, Br, I)和AuPR₃⁺(R=F, Cl, Br, I, H, Me,Ph)催化C₂H₄加氢反应的机理进行了理论研究. 计算显示Au(I)配合物对C₂H₄氢化具有较好的催化效果, 其作用下的加氢反应存在“活化H―H键后再与C₂H₄反应”和“活化C＝C键后再与H₂反应”两种途径, 前者的活化能较后者低90-120 kJ·mol^-1, 因而具有明显的能量优势. 研究表明AuPR₃⁺ 的催化能力明显强于AuX. 此外, X/PR3基团供、吸电子能力的变化对配合物的催化能力也具有较为显著的影响. 电子结构分析显示Au(I)配合物在C₂H₄ 加氢反应中不仅能够削弱H―H、C＝C 键的强度, 还使H₂ σ_H―H^*、C₂H₄ π_C＝C^* 轨道能级下降, 从而缩小了π_C＝C-σ_H―H^*或σ_H―H-π_C＝C^*轨道间的能级差, 促进了C₂H₄-H₂反应中的电子离域, 从而降低禁阻反应发生的难度.σ_H―H^*、π_C＝C^*轨道能级改变量与加氢反应活化能E_a的降低值之间存在较好的一致性关系, 因此使上述轨道能级下降幅度越大的Au(I)配合物可以获得较好的催化效果.     

氨和有机胺对羰基硫与α-Fe2O3非均相反应的影响

利用原位漫反射傅里叶红外光谱(DRIFTS), 考察了室温下羰基硫(COS)在经氨气和有机胺预吸附的α-Fe₂O₃上的非均相反应, 并同时比较了氨气和不同有机胺(甲胺、三甲胺、三乙胺、苯胺、吡啶和吡咯)对反应活性的影响及其反应动力学. 结果表明, 经碱性物质预吸附后, COS可在α-Fe₂O₃表面发生氧化反应, 主要产物为气态CO₂、表面HCO₃^-、表面CO₃^2-和表面SO₄^2-, 且α-Fe₂O₃表面预吸附的碱性物质大大提高了COS在α-Fe₂O₃上的反应能力, 在碱性物质的影响中, 甲胺对反应的促进能力最大, 相比纯α-Fe₂O₃反应的反应活性提高了约4.5倍, 然而苯胺和吡咯对COS的反应影响不是很明显.观察到的不同碱性物质对COS的转化能力依次为: 甲胺>三甲胺>氨气>三乙胺>吡啶>吡咯>苯胺≈纯样品, 受碱性物质的影响, COS的反应级数由一级转变为二级. 此外, 研究也发现碱性物质的覆盖度和表面吸附水对COS转化能力存在一定的影响. 这些实验结果表明在碱性物质存在下,表面M―O^-是COS在α-Fe₂O₃发生氧化反应的关键活性位点, 对反应活性的贡献较大, 并在此基础上探讨碱性条件下COS的反应转化机制.     

Gemini表面活性剂(12-6-12)和DNA的相互作用

应用紫外光谱、荧光探针、zeta 电位、动态光散射和凝胶电泳等方法探讨了阳离子gemini 表面活性剂C₁₂H₂₅N⁺(CH₃)₂―(CH₂)₆―(CH₃)₂N⁺C₁₂H₂₅·2Br^-(12-6-12)与DNA之间的相互作用. 研究结果表明, 与传统表面活性剂相比, 偶联表面活性剂特殊的分子结构使其与DNA的作用更强烈. DNA引导表面活性剂在其链周围形成类胶束结构, 开始形成类胶束时对应的表面活性剂临界聚集浓度(CAC)比纯表面活性剂临界胶束浓度(CMC)低两个数量级. CAC与DNA的浓度无关, 而与表面活性剂之间的疏水作用以及表面活性剂与DNA之间的静电吸引作用密切相关. Zeta 电位和凝胶电泳结果显示了DNA链所带负电荷逐渐被阳离子表面活性剂中和的过程. 借助原子力显微镜(AFM)成功观察到了松散的线团状DNA, 球状体随机地分散在DNA链上形成类似于串珠的结构、尺寸较大的球形复合物以及其由于吸附多余的表面活性剂重新带正电而被溶解得到的较小DNA/12-6-12聚集体. 圆二色(CD)光谱结果显示, 12-6-12可以诱导DNA的构象发生改变.     

多组态二级微扰理论计算CH3O2激发光谱以及CH3O2→CH3＋O2解离反应

在C_s对称性和aug-cc-pVTZ基组水平下, 采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)研究了CH₃O₂自由基基态及其阴阳离子的12个低激发态. 为了进一步考虑动态电子相关效应, 采用二级多组态微扰理论(CASPT2)获得更加精确的能量值. 所有计算得到的电子态都是价电子态, 而且所得绝热激发能和电子亲和势与实验值非常接近.在CASPT2//CASSCF理论水平下计算了CH₃O₂从²A"和²A'电子态的CH₃O₂→CH₃＋O₂的解离反应的势能曲线(PECs). 优化得到的裂解产物的几何结构和能量与分别优化CH₃和O₂得到的结果进行比较, 从而确定裂解产物的电子态. 结果表明, 从²A"和²A'电子态的解离反应分别对应产物CH₃(²A")＋O₂(³A")和CH₃(²A")＋O₂(¹A").     

C78(CH2)2结构和光谱的半经验和密度泛函研究

用INDO系列方法研究C₇₈(CH₂)₂的18种可能异构体，表明最稳定异构体是42,43,62,63-C₇₈(CH₂)₂,其中CH₂加在C₇₈（C_2V）椭球长轴所穿过的同一六员环的两个6/6键上，形成类环丙烷结构。并对最稳定的四种异构体用B3LYP/3-21G方法进行了结构优化,在此基础上, 用INDO/CIS方法计算的C₇₈(CH₂)₂稳定异构体的电子光谱的第一吸收峰和用AM1方法计算的碳笼上的C-C键的主要红外振动频率与C₇₈（C_2V）相比发生兰移，原因是C₇₈(CH₂)₂具有较大的LUMO-HOMO能隙和由于加成带来的共轭体系变小。在B3LYP/3-21G水平上计算的¹³C NMR谱表明,被加成的C-C键上的C原子化学位移向高场移动, 这是因为sp²杂化的C 原子被转化为 sp³杂化的C 原子.     

丁烯自由基和O2反应机理的理论研究

应用量子化学密度泛函理论(DFT)对丁烯自由基C₄H₇和O₂的反应机理进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化了反应通道上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型, 并计算出它们的振动频率和零点能(ZPVE), 并对能量进行了零点能校正. 计算结果表明, C₄H₇和O₂形成三种氧环中间体, 再分别分解, 这是主要的反应形式. 生成物主要为羰基化合物, 其次还有一定比例的CO.     

二聚体C2H4-nFn···LiH (n=0, 1, 2)中π锂键的性质和弱方向性

采用二级微扰理论(MP2)量子化学研究方法, 对C₂H_4-nF_n···LiH (n=0, 1, 2)二聚体的结构和π锂键性质进行了分析. 结果表明氟原子的取代改变了乙烯分子的π电子云形状, 从而使二聚体体系中的π锂键发生偏移、伸长和弯曲. 通过与类似的π氢键体系C₂H_4-nF_n···HF (n=0, 1, 2)比较, 发现π锂键在二级弱相互作用的影响下, 发生了明显的弯曲, 表现出弱的方向性. 在CCSD(T)/6-311++G(3df, 3pd)理论水平下, 二聚体的相互作用能强弱顺序为: 33.85 kJ·mol^-1 (C₂H₄-LiH)>27.32 kJ·mol^-1 (C₂H₃F-LiH)>21.34 kJ·mol^-1 (cis-C₂H₂F₂-LiH)>20.25 kJ·mol^-1 (g-C₂H₂F₂-LiH), 说明氟取代削减了乙烯分子与LiH之间的相互作用.     

烃基取代茚基钌羰基化合物的合成及晶体结构

配体C₉H₇R(R=CH₂CH₂CH₃ (1),CH₂(CH₃)₂ (2),C₅H₉ (3),CH₂C₆H₅ (4),CH₂CH=CH₂ (5))分别与Ru₃(CO)12在二甲苯或庚烷中加热回流,得到了6个双核配合物[(η⁵-C₉H₆R)Ru(CO)(μ-CO)]₂(R=CH₂CH₂CH₃ (6),CH₂(CH₃)₂ (7),C₅H₈ (8),CH₂C₆H₅ (9),CH₂CH=CH₂ (10))和[(η⁵-C₉H₆)(H₃CH₂C)CHCH(CH₂CH₃)(η⁵-C₉H₆)] [Ru(CO)(μ-CO)]₂ (11).通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物的结构进行了表征,并用X-射线单晶衍射法测定了配合物6,9,10和11的结构.     

有机锡9-芴酮-4-甲酸酯的合成、结构及抗癌活性

合成了 3 个有机锡 9-芴酮-4-甲酸酯:三苯基锡 9-芴酮-4-甲酸酯[(C₆H₅)₃Sn(C₁₄H₇O₃)] (1)、三环己基锡 9-芴酮-4-甲酸酯[(C₆H₁₁)₃Sn(C₁₄H₇O₃)] (2)和三(2-甲基-2-苯基丙基)锡 9-芴酮-4-甲酸酯[(C₆H₅C(CH₃)₂CH₂)₃Sn(C₁₄H₇O₃)] (3)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱(¹H、¹³C和 ¹¹⁹Sn)、热重分析进行了表征;用单晶X射线衍射方法测定了化合物的晶体结构,并对其进行了量子化学计算和体外抗癌活性研究。结果显示:化合物1为一维链状结构,中心锡原子为五配位的畸变三角双锥构型;化合物2和3均为单核分子,锡原子均为四配位的畸变四面体构型。化合物对人宫颈癌细(HeLa)、人肝癌细胞(HUH-7)、人非小细胞肺癌细胞(A549)、人肺腺癌细胞(H1975)和人乳腺癌细胞(MCF-7)都有较好的抑制活性。