Cu(111)面上糠醇加氢生成2-甲基呋喃的反应机理

采用广义梯度近似的密度泛函理论并结合平板模型的方法,详细研究了糠醇在Cu(111)面上反应生成2-甲基呋喃的反应历程,优化了糠醇在Cu(111)面的吸附模型,并采用完全线性同步和二次同步变换的方法,对三种可能的反应机理中的各反应步骤进行了过渡态搜索.结果表明,糠醇主要通过支链上OH与Cu(111)面相互作用,易形成ψCH2和ψCH2O中间体(ψ代表呋喃环).糠醇进一步加氢机理很可能为:引入的氢物种明显降低了糠醇分解形成的中间体ψCH2的活化能,并促进了它的形成;中间体ψCH2更易从糠醇中获得H而生成2-甲基呋喃.该过程的控速步骤为ψCH2O*→ψCHO*+H*,活化能为199.0kJ/mol,总反应是2ψCH2OH=ψCH3+ψCHO+H2O.     

糠醛在Pt(111)表面的吸附和脱碳反应

采用广义梯度近似的密度泛函理论并结合平板模型的方法, 优化了糠醛分子在Pt(111)面的吸附模型,并探究了糠醛脱碳反应形成呋喃的机理. 结果表明: 吸附后糠醛分子环上的C―H(O)键及支链―CHO相对于金属表面倾斜上翘, 分子平面被扭曲, 易于呋喃的形成; 同时, 糠醛分子向Pt表面转移电子0.765e, 环中的大π键与Pt(111)表面的d轨道发生较强的相互作用, 使得糠醛的芳香性被破坏, 环上的碳原子呈现准sp³杂化. 此外, 对糠醛脱碳反应中的各反应步骤进行过渡态搜索, 通过比较各步骤的活化能, 得出糠醛更易先失去支链上的H形成酰基中间体(C₄H₃O)CO, 中间体继续脱碳加氢形成产物呋喃. 该过程的控速步骤为(C₄H₃O)CO^*+^*→C₄H₃O^*+CO^* (^*为吸附位),活化能为127.65 kJ·mol^-1.     

Au(111)面上噻吩加氢脱硫反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法研究了噻吩在Au(111)面上的吸附模式, 并探讨了其在Au(111)面上可能的加氢脱硫反应机理, 对不同机理下各个基元反应的过渡态进行了筛选, 得到了各个步骤的能量变化及所需活化能.计算结果表明, 噻吩在Au(111)面上以S端倾斜吸附在Top位时最稳定.直接脱硫机理表明, 其所需活化能较低, 升高温度有利于提高脱硫反应产率, 但脱硫产物较难控制; 间接脱硫机理表明, 脱硫反应最可能按照加氢异构方式进行, 降低温度有利于脱硫反应产率的提高.随着反应的进行, 噻吩环中的C—S键键长逐渐增大, 键能逐渐减小, 有利于C—S键断裂, 具体步骤为:(1) C₄H₄S+H₂α,α-C₄H₆S; (2) α,α-C₄H₆S+H₂C₄H₈S; (3) C₄H₈S+H₂C₄H₁₀+S, 其中S原子的脱去步骤所需活化能最高, 为反应的限速步骤.