一种基于二氢吩嗪的三维共价有机框架的合成、 结构与表征

二氢吩嗪衍生物由于其独特的氧化还原活性而备受关注. 本文先设计合成了一种含有二氢吩嗪基团的单体5,10-二(4-甲酰基苯基)-5,10-二氢吩嗪(M1), 再采用溶剂热法, 通过亚胺缩合反应制备了一种新型三维共价有机框架(3D COF, 3D-PN-2). 通过粉末X射线衍射(PXRD)、 氮气吸附-脱附、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和固体碳核磁共振波谱(¹³C CP/MAS NMR)等表征方法, 并结合理论模拟对其结构信息进行了研究, 得出3D-PN-2是具有十一重穿插金刚石(dia)拓扑结构的3D COF. 采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对其形貌进行了表征. 稳定性研究结果表明, 3D-PN-2具有较好的热稳定性和化学稳定性. 通过固体紫外-可见漫反射光谱研究了3D-PN-2的光吸收性能, 结果表明, 其在紫外和可见光区具有较宽的吸收范围(吸收边为 630 nm), 且具有较窄的能带间隙(2.11 eV). 通过循环伏安法研究了其氧化还原性能, 并计算得出其最高占有轨道能级(E_HOMO)为-4.50 eV, 最低空轨道能级(E_LUMO)为-2.39 eV.     

单重态CCl~2与O~3反应的热力学及动力学性质研究

在量化计算的基础上运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了不同温度下单重态CCl~2和臭氧O~3反应的热力学及动力学性质。计算结果表明该反应在低温下具有热力学优势,而在高温下具有动力学优势。     

配位化合物CH2LiX的修正计算

对于一系列配位化合物CH₂LiX(X=F, Cl),根据统计热力学和含Wigner校正的Eyring过渡态理论(TST),计算了热力学函数、平衡常数、速率常数、阿仑尼乌斯指前因子A(100—1700K)。从这些结果来看,不同构型的稳定性是随实验温度变化的。两种构型可能在某一温度共存。这一结果是不同于仅通过电子结构能所作出的推断的。     

大气中HCO^+→COH^+异构化的理论分析

在从头算的基础上, 对标题反应进行了统计热力学和含Wigner校正的过渡态理论的动力学分析。给出了1.01325×10^5Pa及200-2500K温度下的反应物、产物和过渡态的热力学函数及该异构化的平衡常数、速率常数和A因子等一套较完整的热力学、动力学参数。     

H atom transfer of collinear OH…O system

A quantum mechanical calculation was performed to study the hydrogen atom transfer of collinear OH…O/OD…O system, for which Delves' coordinates and R- matrix propagation method were applied in a Melius-Blint potential energy surface. The calculation result showed that the state-state H atom transfer probability comported strong oscillation phenomena and collision delay time of the title system was in the fs-ps time scale. The kinetic isotope effect was calculated in this work too.     

金(I)配合物催化乙烯加氢的反应机理

采用密度泛函理论B3LYP方法, 对两类金(I)配合物AuX (X=F, Cl, Br, I)和AuPR₃⁺(R=F, Cl, Br, I, H, Me,Ph)催化C₂H₄加氢反应的机理进行了理论研究. 计算显示Au(I)配合物对C₂H₄氢化具有较好的催化效果, 其作用下的加氢反应存在“活化H―H键后再与C₂H₄反应”和“活化C＝C键后再与H₂反应”两种途径, 前者的活化能较后者低90-120 kJ·mol^-1, 因而具有明显的能量优势. 研究表明AuPR₃⁺ 的催化能力明显强于AuX. 此外, X/PR3基团供、吸电子能力的变化对配合物的催化能力也具有较为显著的影响. 电子结构分析显示Au(I)配合物在C₂H₄ 加氢反应中不仅能够削弱H―H、C＝C 键的强度, 还使H₂ σ_H―H^*、C₂H₄ π_C＝C^* 轨道能级下降, 从而缩小了π_C＝C-σ_H―H^*或σ_H―H-π_C＝C^*轨道间的能级差, 促进了C₂H₄-H₂反应中的电子离域, 从而降低禁阻反应发生的难度.σ_H―H^*、π_C＝C^*轨道能级改变量与加氢反应活化能E_a的降低值之间存在较好的一致性关系, 因此使上述轨道能级下降幅度越大的Au(I)配合物可以获得较好的催化效果.     

HX体系电子对内、对间相关研究

在6-311+G^*基组水平上用CISD（configurationinteractionwithsinglyanddoublyexcitedconfigurations)方法研究HX(X=Li-F,HBe)体系电子对内、对间的相关能。计算结果表明不同元素形成的HX(X=Li-F,HBe^+,HBe)体系,其价层电子对内、对间相关能的变化较大,它们之间存在着轨道差别,不宜将其相关贡献归为简单的常数。在使用相同理论方法和相同质量基组的前提下,电子数将直接影响到电子对间相关能的大小。对于多电子体系,电子对间相关在总相关中占有优势,若将其忽略会引起较大误差。