Si2Br6的分子振动光谱的理论研究

用量化从头算方法(HF/6-31G^*)和密度泛函方法(B3LYP/6-31G^*)以6-31G标准基组加一个极化函数,对Si₂Br₆分子的平衡几何构型和振动频率分别进行优化和计算,优化的结果与实验结果吻合得较好.按照Pulay的建议对HF/6-31G^*水平上所计算的谐性力场进行标度(标度因子取0.9).用HF/6-31G^*SQM力场所计算的基频预测值和实验值的平均误差为9.4cm^-1,最大误差为23.6cm^-1;用B₃LYP/6-31G^*未标度力场所计算的基频预测值和实验值的平均误差为8.6cm^-1,最大误差为16.6cm^-1;用该密度泛函方法所计算的基频预测值比用HF/6-31G^*的标度后的SQM力场所计算的基频预测值和实验值(除Si-Si键扭转振动基频之外的11条振动基频)吻合得更好.HF/6-31G^*和B3LYP/6-31G^*计算给出Si-Si键扭转振动基频的预测值分别为14cm^-1和9cm^-1.     

2, 5-二氟苯酚分子之旋转异构物的质量分辨阈值电离光谱

利用共振双光子电离(R²PI)技术和质量分辨阈值电离(MATI)技术来研究2, 5-二氟苯酚分子。实验所测得的顺式、反式2, 5-二氟苯酚分子电子激发能E₁分别为36448和36743 cm^-1,绝热电离能分别为71164和71476 cm^-1。这两个顺反转动同素异构分子在电子激发S₁态与离子D₀态活性振动主要是由于面内环变形和与取代基相关的弯曲振动。分析2, 5-二氟苯酚分子的振动光谱、D₀态离子光谱以及理论计算均表明这两个转动异构体在D₀态的几何构型与S₁态的中性几何构型相当相似。     

氟磺酸氯分子振动光谱的从头算研究

采用从头算HF方法以6-31G^*基组研究了对ClOSO₂F分子的几何结构、振动谐性力场和红外光谱.理论力场由Pulay的标度量子力学方法进行标度,算得的振动频率与实验值比较,平均偏差为6.0cm^-1.根据振动频率的势能分布和从头算红外光谱强度值对此分子的振动基频进行了理论归属.     

稀土乙酰丙酮络合物的拉曼光谱(Ⅱ)

本文从拉曼光谱观察水合分子对无水、一水、三水稀土乙酰丙酮络合物的金属-氧(M-O)拉伸振动带的影响,发现无水络合物在400cm^-1附近只有一个振动带,一水络合物在400和415cm^-1附近有两个强度不等的振动带,它们的M-O振动频率随原子序数变化都呈“四分组”效应,而三水络合物400cm^-1附近带变形,且随轻、重稀土而异,从而干扰了镧系变化规律,没有系统的“四分组”效应。由于一水络合物415cm^-1附近带随脱水而消失,吸水而复现的可逆实验事实,修正了前文对415cm^-1附近带的指定,而归属于(M-O)H₂。络合物M-O拉伸带随水合分子变化反映灵敏,出现特征带形。     

氢原子在Fe低指数面及高指数面(211)上的吸附和振动

摘要应用原子和表面簇合物相互作用的5参数Morse势方法(5-MP)对H-Fe低指数表面体系及高指数表面体系进行了系统研究, 并获得了吸附位、 吸附几何、 结合能和正则振动频率等全部临界点特性. 理论计算结果表明, 在Fe(100)面, H原子吸附在四重洞位, H-Fe的垂直振动频率为1 009 cm^-1; 在Fe(110)和Fe(211)表面, 趋向于吸附在赝式三重位, H-Fe的垂直振动频率分别为1 054和1 046 cm^-1; 而在Fe(111)表面最稳定的吸附位是近桥位, 频率为1 030 cm^-1.     

PdYH分子的结构与势能函数

用密度泛函理论的B3LYP方法, 对钯和钇原子采用SDD收缩价基函数, 氢原子采用6-311＋＋G**全电子基函数, 对PdY和PdYH体系的结构进行优化. 计算表明: PdY分子的几何构型为C_∞v, 其基态为X²Σ^＋态, 键长R＝0.24168 nm, 离解能为D_e＝2.8261 eV, 谐振频率ω_e＝254.0656 cm^－1, 并拟合得到Murrell-Sorbie势能函数; PdYH分子最稳态为C_s构型, 电子组态为¹A', 平衡核间距R_PdY＝0.24281 nm, R_YH＝0.19824 nm, 键角∠PdYH＝116.7157°, 离解能D_e＝5.6146 eV, 基态简正振动频率: 对称伸缩振动频率ν₁ (a')＝348.2909 cm^－1, 弯曲振动频率ν₂ (a')＝243.3382 cm^－1, 反对称伸缩振动频率ν₃ (a')＝1442.2695 cm^－1. 由微观过程的可逆性原理分析了分子的可能离解极限. 并用多体项展式理论方法分别导出基态PdY和PdYH分子的势能函数, 其等值势能面图准确地再现了PdY和PdYH分子的结构特征和离解能, 由此讨论了Pd＋Y＋H分子反应的势能面静态特征.     

卤素、 氰基及N原子修饰对四硫富瓦烯衍生物载流子传输性质影响的理论研究

基于密度泛函理论结合跳跃模型和能带理论研究了氟、 氯、 氰基和N原子的引入对四硫富瓦烯(TTF)衍生物载流子传输性质的影响. 计算结果表明, 嵌N修饰会降低分子重组能, 特别是当N原子靠近TTF主体环时作用更明显. 与引入卤素修饰相比, 引入氰基修饰的分子具有更小的电子和空穴重组能及更低的前线分子轨道(FMO)能级. 同时迁移率的计算结果显示, 分子6具有1.15 cm²·V^-1·s^-1的高电子迁移率, 考虑其较低的LUMO能级, 推测其有望成为潜在的优异电子传输材料, 而相似的电子和空穴迁移率使分子2有望成为潜在的双极性传输材料. 同时还考察了S和N原子之间的弱相互作用, 当S或N原子对分子HOMO(或LUMO)有贡献时, 其相应的空穴(或电子)传输能力会有所提高.     

CO2势能面和振动激发态的理论研究

采用振动自洽场-组态相互作用(SCF-CI)方法通过实验振动光谱优化了CO₂分子的势能函数,由该势能函数计算得到的纯振动光谱数据与实验值相比,所有能级的误差均在4cm^-1以内,均方根偏差为1.50cm^-1,所预测的Π态振转光谱也与实验值很接近.     

密度泛函理论研究2种新型染料分子的分子内电荷转移现象

采用量子化学方法研究了2种新型有机染料分子P1和P4,几何优化和基态性质计算采用B3LYP密度泛函,基组为6-311G(d).由于P1和P4分子中分别存在2个对称的吸电子基团,所以2个染料分子的电子结构存在明显的特点:2个紧邻简并最低空轨道(LowestUnoccupied Molecular Orbital,LUMO)轨道.P1和P4最高占据轨道(Highest Occupied Mo-lecular Orbital,HOMO)到LUMO轨道的跃迁能级差分别为2.79和3.26eV.同时,采用含时密度泛函方法(Time-Dependent Density Functional Theory,TDDFT)研究了2个染料分子的激发态性质.通过电荷差异密度理论方法(Charge Different Density,CDD)直观的展示了分子内电荷转移的现象.对于P1,电荷转移的方向是从苯甲酸基团到2个二氰乙烯基噻吩苯基团;对于P4,电荷是由2个二氰乙烯基联苯基团基团向苯甲酸基转移.     

鸟嘌呤红外光谱的密度泛函理论研究──标度量子力学(SQM)力场处理

用密度泛函理论DFT(B3LYP)/6-31G^*方法对鸟嘌呤分子的酮-胺式和醇-胺式异构体的几何结构、振动谐性力场和红外光谱进行了研究.理论力场由迁移自相关分子异胞嘧啶和咪唑的力常数标度因子进行标度.算得振动频率与鸟嘌呤的实验基质隔离IR光谱比较平均偏差对酮-胺式和醇-胺式分别为6.6和6.0cm^-1.根据振动频率的势能分布和DFT计算的光谱强度值对鸟嘌呤分子的实验振动基频进行了理论归属.     

Rh-V/SiO2上H2的化学吸附方式

CO加氢反应机理是许多研究者感兴趣的课题.负载的Rh是CO加氢反应的优良催化剂.CO在Rh上吸附态的研究已有许多报道,而对H₂有关的吸附态的研究却少见报道.     

二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺水化作用的福里埃红外光谱研究

应用光谱减法研究了二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMA)水化作用所引起的红外光谱变化,由于羰基和水分子形成氨键的水化作用,含水DMF和DMA的羰基伸缩振动向低波数移动,根据含水DMF和DMA中红外指纹区及远红外区某些谱带的变化,水化作用似乎也表现为酰胺基上具有孤对电子的氮原子与水分子形成氢键。DMF和DMA的水化作用使水峰向高波数移动。     

四(对-辛酰氧基)苯基卟啉配合物的红外光声光谱

测试并研究了四(对-辛酰氧基)苯基卟啉及其Mn(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物在3600～190cm^-1范围内的傅立叶变换红外光声光谱,对主要谱带进行了经验归属.结果表明:3318.0和968.0cm^-1处的吸收谱带分别是四(对-辛酰氧基)苯基卟啉N-H键的伸缩振动和面内弯曲振动,生成配合物后这些谱带消失.～243cm^-1处的吸收谱带是M-N键伸缩振动和卟啉环变形振动的复合振动,～320cm^-1处的吸收谱带是M-Cl键的伸缩振动,金属敏感带出现在1504,1350,1022,995,796和235cm^-1处.     

高岭石/甲酰胺插层的Raman和DRIFT光谱

用Raman和漫反射红外光谱研究高岭石/甲酰胺插层反应机理及插层作用对高岭石微结构的影响.     

FTIR-PAS技术在卟啉类化合物中的应用(Ⅱ)──乙酰丙酮-meso-四-(对-甲氧基)苯基卟啉稀土配合物的红外光声光谱

研究了乙酰丙酮-meso-四-(对-甲氧基)苯基卟啉及其Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu配合物在3600～225cm^-1范围的付立叶变换红外光声光谱,对主要谱带进行了经验归属。结果表明,由于四-(对-甲氧基)苯基卟啉与稀土金属离子配位,削弱了乙酰丙酮环上的M-O键的伸缩振动,使此谱带向低波数移动。配合物中PN-H伸缩振动谱带消失,出现M-N伸缩振动与卟啉环变形振动等的复合振动。     

基于醛类交联剂的煤焦油沥青族组分改性石油沥青

以中温煤焦油沥青的四氢呋喃萃取物(THFS)对石油基质沥青进行改性,考察了掺混量、掺混温度和不同种类交联剂对改性沥青性能的影响,确定了THFS最佳掺混量为8%,最佳掺混温度为135℃,甲醛交联剂的最佳掺混量为0.8%,三聚甲醛的最佳掺混量为0.2%。考察了两两和单族组分对基质沥青的改性性能,发现重油(HS)使得改性沥青的针入度、延度增大,沥青烯(A)和甲苯不溶四氢呋喃可溶物(PA)提高感温性,软化点升高。随着醛类交联剂的添加,提高了改性沥青的抗老化性能;甲基(CH_3)、亚甲基(CH_2)透射峰强度逐渐变强,770-730 cm~(-1)、710-690 cm~(-1)和770-810 cm~(-1)苯环取代透射峰强度逐渐增强,1 010~(-1) 270 cm~(-1)处C-O-C伸缩振动峰逐渐增强;热解峰温向高温移动,残炭率增加2%;改性粒子呈现一种连续的流线分布,添加三聚甲醛的改性沥青的流线分布更加集中。     

外电场作用下离子液体振动光谱变化的分子动力学模拟研究

Vibrational spectroscopy is a powerful tool for studying the microstructure of liquids, and anatomizing the nature of the vibrational spectrum (VS) is promising for investigating changes in the properties of liquid structures under external conditions. In this study, molecular dynamics (MD) simulations have been performed to explore changes in the VS of 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([Emim][PF₆]) ionic liquid (IL) under an external electric field (EEF) ranging from 0 to 10 V·nm^-1 at 350 K. First, the vibrational spectra for [Emim][PF₆] IL as well as its cation and anion are separately obtained, and the peaks are strictly assigned. The results demonstrate that the VS calculated by MD simulation can well reproduce the main characteristic peaks in the experimentally measured spectrum. Then, the vibrational spectra of the IL under various EEFs from 0 to 10 V·nm^-1 are investigated, and the intrinsic origin of the changes in the vibrational bands (VBs) at 50, 183, 3196, and 3396 cm^-1 is analyzed. Our simulation results indicate that the intensities of the VBs at 50 and 183 cm^-1 are enhanced. In addition, the VB at 50 cm^-1 is redshifted by about 16 cm^-1 as the EEF is varied from 0 to 2 V·nm^-1, and the redshift wavenumber increases to 33 cm^-1 as the EEF is increased to 3 V·nm^-1 and beyond. However, the intensities of the VBs at 3196 and 3396 cm^-1 show an obvious decrease. Meanwhile, the VB at 3396 cm^-1 is redshifted by about 16 cm^-1 when the EEF increases to 3 V·nm^-1, and the redshift increases to 33 cm^-1 with an increase in the EEF beyond 4 V·nm^-1. The intensity of the VB at 50 cm^-1 increases because of the increase in the total dipole moment of each anion and cation (from 4.34 to 5.46 D), and the redshift is attributed to the decrease in the average interaction energy per ion pair (from -378.7 to -298.0 kJ·mol^-1) with increasing EEF. The intensity of the VB at 183 cm^-1 increases on account of the more consistent orientations for cations in the system with increasing EEF. The VB at 3196 cm^-1 weakens visibly because a greater number of hydrogen atoms appear around the carbon atoms on the methyl/ethyl side chains and the vibrations of the corresponding carbon-hydrogen bonds are suppressed under the action of the EEF. Furthermore, the intensity of the VB at 3396 cm^-1 decreases due to the decrease in the intermolecular ⁺C-H···F^- hydrogen bonds (HBs), while the relaxation effect that is beneficial for the formation of HBs simultaneously exists in the system under the varying EEF, thus causing a redshift of the VB at 3396 cm^-1.     

范德华复合物Kr-C2H2的势能面和振转光谱的理论研究

采用[CCSD（T）]-F12方法和aug-cc-pVTZ基组,同时引入中心键函数（3s3p2d1f1g）构建了Kr-C₂H₂体系的高精度四维势能面.在构建势能面时考虑了分子间的振动方式及C₂H₂单体内的ν₁对称伸缩和ν₃反对称伸缩振动.将计算得到的四维势能面在Q₁方向和Q₃方向分别做积分得到C₂H₂单体分别处于振动基态和（ν₁,ν₃）=（1,1）激发态的平均势能面.计算结果表明,这2个平均势能面均存在2个等价的T型全局极小值和2个等价线性极小值.全局极小值的几何构型位于R=0.41 nm,θ=65.6°/114.4°,势阱深度为151.88 cm^-1.对径向部分采用离散变量表象法（DVR）,角度部分采用有限基组表象法（FBR）,并结合Lanczos循环算法计算了Kr-C₂H₂的振转能级和束缚态.计算结果表明,复合物在（ν₁,ν₃）=（1,1）区域的带心位移为-1.48 cm^-1,表现为红移,与实验值-1.38 cm^-1很接近;计算得到的红外跃迁频率也与实验值相吻合,说明得到的从头算势能面具有高精度.     

基于苯甲醛交联剂的煤直接液化残渣改性石油沥青

以苯甲醛为交联剂,采用煤直接液化残渣的四氢呋喃萃取物(THFS)对石油沥青进行了改性。考察了THFS、交联剂的掺杂量以及掺混温度对改性沥青性能的影响。研究表明,当THFS的掺杂量为4 %,掺混温度为170 ℃时改性效果最佳,而且苯甲醛作为交联剂加入可使沥青改性效果更佳。利用热重-傅里叶红外光谱联用仪(TG-FTIR)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和荧光显微镜对改性沥青进行了表征,结果表明,添加了苯甲醛的改性沥青的失重残余率较其他沥青略有提高;苯甲醛交联的改性沥青在热解过程中释放的CH₄含量减少且释放温度有所提高;改性沥青在2 924 cm^-1和2 854 cm^-1处的脂肪族-CH₂-的伸缩振动和表征苯环位取代872、810和746 cm^-1处吸收峰的透射率均有较大幅度的提高,并在1 060 cm^-1处出现C-O-C伸缩振动峰,以及荧光显微镜图像中出现新的改性粒子,表明交联剂的添加使THFS和基质沥青发生了缩合反应。