手性双噁唑啉配体在不对称合成中的应用

双噁唑啉手性配体已广泛用于不对称Henry反应、环丙烷化反应、Aldol反应、烷基化反应、环加成反应中,并表现出很高的对映选择性和催化活性,成为最有用的手性配体之一。文章综述了近10年来双噁唑啉手性配体及高分子受载手性双噁唑啉在不对称合成中的研究进展。     

手性双(口恶)唑啉配体-金属配合物在催化不对称环丙烷化反应中的应用研究进展

将用于催化不对称环丙烷化反应中的手性双(口恶)唑啉配体按相应羧酸母体骨架分为丙二酸类,酒石酸类,吡啶二羧酸类,联苯、联萘及双核二茂铁类,将聚合物支载的双(口恶)唑啉配体单独进行了讨论.对各类配体的最新研究进展及其金属配合物在不对称环丙烷化反应中的应用作了总结.     

在不对称氮杂环丙烷化中双噁唑啉配位空间大小对对映选择性的影响

手性双噁唑啉是在不对称催化中广泛应用的一类重要的配体. 合成了一系列具有刚性骨架和不同配位空间的手性双噁唑啉配体, 并研究了在不对称氮杂环丙烷化反应中对对映选择性的影响, 结果表明通过调节配位空间的大小不仅可以改变对映选择性, 甚至还可以彻底改变对映面选择性. 研究结果还表明除通过改变配体手性中心的构型, 调节配体配位空间也可以改变催化剂的对映面选择性.     

开链冠醚型手性双(噻)唑啉配体的合成及其应用研究

合成了6个新的具有开链冠醚结构的手性双噁唑啉配体(4a～4d)和手性双噻唑啉配体(5b,5c),用红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、元素分析等对其结构进行了表征.初步考察了其在Henry反应中的不对称催化活性.     

负载化的手性双(口,恶)唑啉配体在不对称催化中应用

负载化的手性双唑啉配体广泛应用于不对称催化领域,具有小分子配体所不具备的可回收再利用的特点。本文主要介绍了不同类型的负载化手性双唑啉配体以及它们在不对称催化领域中的应用。     

新型C2对称的手性双(亚)唑啉化合物的合成

手性双噁唑啉化合物因其在不对称合成领域的广泛应用,而成为有机合成的一个研究热点。具有C2对称的手性双噁唑啉化合物因其在不对称合成反应中表现出较好的对映选择活性而倍受关注,其合成方法有由羧基转化为噁唑啉基;     

手性pybox-金属络合物及其在不对称催化反应中的应用

具有C2对称性的双噁唑啉型吡啶(pybox)是一类有效的手性配体,能与许多金属离子配位,其手性催化性能已得到越来越多的关注。本文综述了手性配体pybox和pybox-金属络合物的合成方法,特别是近年来pybox-金属络合物在不对称催化反应如不对称环丙烷化反应、不对称Diels-Alder反应、1,3-偶极环加成反应、不对称aldol反应等中应用的最新进展。     

3,4-二羟基-2,5-双-[2-′(4′-取代唑啉)]呋喃的合成及其应用

以3,4-二羟基-2,5-呋喃二甲酸或其二甲酯为原料,与手性氨基醇直接缩合,经一步反应合成了3个3,4-二羟基-2,5-双-[2-′(4-′-取代唑啉)]呋喃化合物,产率为90%~94%,其结构经1H NMR谱、IR谱、MS谱和元素分析测试技术得到确证;并应用这些手性双唑啉配体,初步探讨了β-萘乙酮在KBH4或NaBH4作用下的不对称还原反应。结果表明,以环己烷作溶剂,采用n(配体)∶n(还原剂)∶n(β-萘乙酮)=0.04∶1.6∶1在0℃下反应72 h,产物的ee值高达83.2%,且唑啉环上4位取代基为苄基的呋喃类双唑啉,其对映选择性优于取代基为乙基的同类配体。     

手性铜催化剂的制备及在环丙烷羧酸酯不对称合成中的应用

3类手性配体d-10-樟脑磺酸及其衍生物,α-(-)-羟蒎酮及其衍生物,双唑啉衍生物分别与铜(Ⅱ)形成手性铜配合物,催化重氮乙酸酯与1,1-二苯乙烯或异丁烯的环丙烷化加成反应,得到光学活性环丙烷羧酸酯,不对称诱导最高可达95%e.e。     

手性多噁唑啉的一步合成方法

尽管已报道了多种结构类型的手性单或双噁唑啉, 但手性多噁唑啉的合成及其应用的文献报道比较少. 本工作以多元羧酸为原料, 与手性2-氨基-1-丁醇经一步反应合成了8个手性多噁唑啉, 产率为89%～98%, 其结构经¹ H NMR谱、IR谱、MS谱和元素分析确证.     

Asymmetric Diels—Alder Reaction Catalyzed by Novel Chiral Dibenzo[a,c] cycloheptadiene Bis（oxazoline） Metal Complexes

A series of novel chiral C2-symmetric bis (oxazoline) ligands have been synthesized.The copper and magnesium complexes,prepared in situ from copper(Ⅱ)-triflate of magnesium triflate with the new enantiopure oxazoline ligands,were evaluated as chiral catalysts in the enantioselective Diels-Alder reaction of cyclopentadiene with N-crotenoyl-oxazolidin-2-one.Primary results showed that diastereoselectivity up to 94% and enantioselectivity up to 68% ee for endo products were observed respectively with these ligands.     

Synthesis of Dendrimer-supported Chiral Bis(oxazoline) Ligands and Their Applications in Aldol Reaction via Aqueous Media

Chiral bis(oxazoline) ligands have been applied in many enatioselective reactions. Recently, studies of the immobilization of bis(oxazoline) on both soluble and insoluble supports have been of great interest. Among the different methods to anchor the homogeneous catalysts, a soluble, polymer-supported catalyst usually achieves higher stereoselectivity and activity because the catalysis can be separated and recycled via simple methods such as solvent precipitation. Dendrimers are highly branche…     

C2型轴对称手性双噁唑啉的合成及其应用研究

本文综述了手性双恶唑啉的合成及其金属配合物作为手性催化剂在催化不对称反应中的应用研究进展。     

PET/LCP反应性共混物的非等温结晶动力学

采用DSC方法研究了聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)和热致性液晶共聚酯 6 0PHB PET (LCP)体系在少量扩链剂双 (2 唑啉 ) (BOZ)存在下形成的反应性共混物的非等温结晶动力学 .结果表明反应性共混物的Avrami指数均在 3 0～ 4 5之间 ,BOZ的加入使反应共混物中PET组分的结晶速率降低 ;表明BOZ对酯交换的促进作用 ,使所生成的共聚酯中PET嵌段的数均序列长度变短 ,而使结晶在某种程度上较为困难 ,但对体系的成核和结晶生长机理无明显影响 .结果还表明 ,随冷却速率的增大结晶峰向低温方向移动     

三氟甲基磺酸铜(II)手性衍生物:不对称合成中的一类高效催化剂

三氟甲基磺酸铜 [Cu(OTf) 2 ]与各种手性磷氮配体络合催化不对称合成已取得了巨大进展 .详细评述了近五年来该类手性铜催化剂在各种不对称催化反应中的最新应用     

Chiral dendritic bis(oxazoline) copper(II) complexes as Lewis acid catalysts for enantioselective aldol reactions in aqueous media

A series of copper(II) complexes, with chiral bis(oxazoline) ligands disubstituted at the carbon atom linking the two oxazolines by Fréchet-type polyether dendrimers, have been designed and synthesized. These complexes were used as Lewis acid catalysts in enantioselective aldol reactions in aqueous media. Good yields and moderate enantioselectivities were achieved, which are comparable with those resulting from the corresponding smaller catalysts.     

A mass spectrometric method for rapidly assaying the chiral selectivities of the copper(I) complexes of C2‐symmetric ligands

A gas‐phase method for rapidly assaying the enantioselectivity of metal‐centered catalysts is presented. It relies on gas‐phase equilibrium measurements in a quadrupole ion trap mass spectrometer. A group of well‐established C₂‐symmetric bis‐oxazoline copper(I) complexes was used to identify chiral probe reagents that are capable of profiling the quality of the asymmetric environment provided by the metal complex. The chiral probes were then applied to a wide variety of copper(I) bis‐di‐imine complexes. Complexes based on a BINAM backbone exhibited selectivities that were comparable to the bis‐oxazolines. Taking advantage of the mass selectivity capabilities of the ion trap mass spectrometer, the method was also applied to an un‐purified mix of copper(I) complexes derived from a combinatorial synthesis of bis‐di‐imine ligands. This approach holds promise as a rapid screening tool for potential chiral catalysts. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.     

烯烃不对称催化环丙烷化反应进展评述

本文从手性配体的发展出发, 综述了烯烃不对称环丙烷化反应近10 年来的研究进展, 对半咕啉、双　唑啉等C₂ 轴手性配体在该反应中的应用做了详细论述, 介绍了反应机理研究的最新进展, 并探讨了该反应在走向工业应用过程中所面临的主要问题。     

Enantioselective syn-selective scandium-catalyzed ene reactions

An enantio- and diastereoselective carbonyl-ene reaction catalyzed by chiral scandium pyridyl bis(oxazoline) (pybox) complexes has been developed. Uniformly high enantiomeric excesses and good yields were observed. Use of trisubstituted olefins generated the syn product in high enantio- and diastereoselectivity.