非对称氮杂环丙烷的亲核开环反应及其区域选择性*

本文系统地总结了各类亲核试剂对非对称氮杂环丙烷(吖丙啶)的亲核开环反应及开环的区域选择性.氮杂环丙烷亲核开环的区域选择性是一种空间效应和电子效应平衡的结果,非芳基和非烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷取代少的碳原子上,空间效应起主导作用;而芳基和烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷芳甲位和烯丙位的碳原子上,电子效应起主导作用,烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环还可以发生在烯基的β-碳原子上;分子内的亲核开环反应主要受成环时环大小的控制,成环时的倾向是五元环>六元环>七元环.对于亲核试剂,一般的亲核试剂也同时受电子效应和空间效应的影响; 而亲核性强的亲核试剂通常只受空间效应的影响.容易生成稳定自由基的亲核试剂容易发生单电子转移机理的开环反应,生成相当于亲核试剂进攻氮杂环丙烷中取代多的碳原子得到的开环产物.     

13C qNMR结合DFSS方法测定油品芳碳率

利用六西格玛设计（design for six Sigma,DFSS）方法,通过定量核磁共振碳谱（quantitative carbon nuclearmagnetic resonance spectroscopy,¹³C qNMR）对由11种已知烃类化合物组成的模型油品进行了芳香碳摩尔百分比C（ar）%,简称芳碳率]测定的系统研究,建立了C（ar）%与样品浓度Conc.、弛豫试剂浓度[Cr（acac）₃]和循环延迟D13个参数之间的数学模型,据此模型得到了优化的参数设置：Conc.为180 mg/mL,[Cr（acac）₃]为12 mg/mL,D1为10.5 s.按此设置进行了8组验证实验,其结果重现性较好,相对标准偏差（relative standard deviation,RSD）为0.61%;准确性较高,达到99.0%~100.6%.该方法也可用于其它分析测试方法的系统研究,且实验结果对现行油品芳碳率测定标准中相关参数,如[Cr（acac）₃]和D1的设置能够提出补充性建议.     

在不对称氮杂环丙烷化中双噁唑啉配位空间大小对对映选择性的影响

手性双噁唑啉是在不对称催化中广泛应用的一类重要的配体. 合成了一系列具有刚性骨架和不同配位空间的手性双噁唑啉配体, 并研究了在不对称氮杂环丙烷化反应中对对映选择性的影响, 结果表明通过调节配位空间的大小不仅可以改变对映选择性, 甚至还可以彻底改变对映面选择性. 研究结果还表明除通过改变配体手性中心的构型, 调节配体配位空间也可以改变催化剂的对映面选择性.     

α,β-不饱和酮的高对映选择性氮杂环丙烷化

氮杂环丙烷作为环氧丙烷的结构类似物,表现出与后者类似的亲电反应性[1],是重要的有机合成中间体.近十年来,通过氮宾与双键的加成合成手性氮杂环丙烷也得到了一定的发展[2,3],我们用以蒽为骨架的新型手性双噁唑啉配体AnBox(1)对一系列α,β-不饱和酮进行高对映选择性地氮杂环丙烷化,反应的收率可以达到92%,ee值达到＞99%,远高于文献中报道的ee值(86%)[4].同时通过与Evans的配体Box(2)比较发现,从相同构型的氨基醇得到的手性双噁唑啉催化相同底物的氮杂环丙烷化时得到相反绝对构型的产物,这两个不同骨架的配体形成的手性环境的差异对这种立体构型的翻转起着重要作用.