三苯基膦-铂(Ⅱ)络合物结构的研究

近年来,发现很多过渡金属和三苯基膦的络合物具有催化性能,从而促进了对这类络合物的研究工作。本文用红外光谱法、核磁共振法和热分析法研究了[PtCl_2(PPh_3)_2],[PtHCl(PPh_3)_2],[PtHBr(PPh_3)_2][PtHI(PPh_3)_2]和[PtCOCl_2(PPh_3)](式中PPh_3=三苯基膦)等络合物的结构,探讨了配位体互相作用的规律性。我们还研究了这些络合物     

担载于Al2O3和TiO2上的Pt3(CO)3(PPh3)4络合物热分解过程中的结构变化

用电子自旋共振、紫外漫反射谱、红外光谱和程序升温分解等法研究了Al_2O_3和TiO_2担载的Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4络合物的表面结构和在真空及CO中的热分解。当络合物担载于Al_2O_3上时,其桥羰基和Pt—Pt骨架未发生明显变化,ESR谱表明络合物的一个PPh_3基被Al_2O_3表面的化学基团取代,形成了Pt_3(CO)_3(PPh_3)_3(B)(B=—O—Al或HO—Al)。在真空或CO中,表面络合物随温度升高而逐渐脱去羰基,分别出现相当于Pt(CO)_2(PPh_3)(B)和Pt(CO)(PPh_3)(B)_2的碳基吸收带。当络合物担载于TiO_2上时,在真空、CO或氦中升温时,结合物均发生分解而分别形成相当于Pt_3(CO)_3(PPh_3)_3(B),Pt(CO)(PPh_3)(B),Pt(CO)(PPh_3)(B)_2和Pt(PPh_3)(B)_2表面络合物。     

羰基过渡金属异核原子簇(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_8(μ_3-S)和(PPh_3)_3AuFe_2Co(CO)_7(μ_3-S)的合成与表征

本文利用高压法制备HFe_2Co(CO)_9(μ_3-S),作为原料,经脱质子化作用,再分别与(PPh_3)_2Cu(NO_3)和PPh_3AuCl反应,将Ph_3Cu-或Ph_3Au-联接到原始簇合物的中心骨架上,使簇核扩大,得到了组成为(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)和(PPh_3)_3AuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)的化合物.文中对此两个新化合物进行了IR,UV,~1H和~(31)P NMR.元素分析、熔点测定等性质表征,并对(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)进行了单晶X-射线衍射分析.两个化合物具有类似的中心骨架,在Fe_2和Co原子三角形的上面和下面分别键联着Cu和S,或Au和S原子,构成了三角双锥结构.其中一个簇合物由二个三苯基膦和八个羰基配位,另一个则由三个三苯基膦和七个羰基配位.     

硼化合物研究(ⅩⅥ)——氢硼酸π-环戊二烯基双(三苯基膦)镍(Ⅱ)的合成

MCArdle和Akker等人分别合成了[π-C_5H_5Ni(PPh_3)_2)SnCl_3·S[S=CH_2Cl_2,(CH_3)_2O)租[π-C_5H_5Ni(PPh_3)_2]F等化合物.本文报告七个新的氢硼酸根(B_(12)H_(12)~(2-)、B_(10)H_(10)~(2-)、B_(11)H_(14)~-、B_3H_3~-、B_(10)Cl_(10)~(2-)B_(10)H_2Br_8~(2-)、B_(10)H_4I_6~(2-))的π-一环戊二烯基双(三苯基膦)镍(Ⅱ)的合成和性质研究。     

金属簇合物的化学反应性

金属簇合物是金属络合物中十分重要的一类化合物.它由两个或多个形成金属-金属键(或有较强相互作用)的金属原子与配体结合而成.自从第一批八面体簇合物Ta_6C_(12)~(2+)、Mo_6Cl_(14)~(2-)被描述以来,至今得到的最大的金属簇已达55核,即Ru_55[P(Bu_3~t)]_(12)Cl_(20)、Rh_(55)(PPh_3)_2Cl_6.有关这类化合物的研究工作已从合成化学、结构表征发展到化学反应性的探讨.     

膦桥多核银络合物[Ag_4(dppe)_3(NO_3)_4]的合成与结构

膦桥过渡金属络合物和簇合物由于独特的结构特性和催化性能而引起人们的重视,许多这类的化合物已被合成和表征,但相应的银化合物的研究则较少。近年来,我们利用双齿膦配体dppm(Pb_2pCH_2PPh_2)和dppe(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)合成了一系列新型的膦配体银络合物。这些双齿膦配体结合硝酸根、氯离子和吡啶等配体以多种方式与银原子配位,呈现了丰富的配位结构特征。本文报导另一个新的dppe多核银络合物的合成与晶体结构测定的结果,讨论了其特殊的结构特征。     

直接法合成异核羰基金属簇合物及Pd_3(SC_6H_4OH)_3(PPh_3)_3(OH)_2Cl的晶体结构分析

本文根据分子碎片结合原理,用直接法由简单的单质元素,金属盐类及配体,通过控制反应温度,压力,时间及配体用量在CO气氛下一步合成含羰基和不含羰基的簇合物:Pd_3(SC_6H_4OH)_3(PPh_3)_3(OH)_2Cl(1),Fe_2S_2(CO)_5Pd(PPh_3)_3(2),Fe_2S_2(CO)-5Pt(PPh_3)_3(3).对它们进行了IR,NMR,EDS,元素分析,金属分析和化合物1的X光单晶衍射结构分析.化合物1属单斜晶系,离子型,P2_1/n空间群,晶胞参数a=1.4629(3)nm,b=1.9263(3)nm,c=2.4908(7)nm,β=94.53(2)°,Z=4,R=0.053.     

三-(β-戊二酮)-1,10-邻菲绕啉合铕(Ⅲ)的电子结构和化学键

1,10-邻菲绕啉是一类重要的双齿含氮配体,能与许多过渡金属及镧系金属形成络合物。系统和深入地了解稀土与1,10-邻菲绕啉所形成的配合物性质、结构和成键规律,对稀土的研究和利用具有一定的意义。 Melby等制备了多种镧系络合物,并测定了散射光谱。络合物三-(β-戊二酮)-1,10-邻菲绕啉合铕(Ⅲ)[Eu(C_5H_7O_2)_3(C_(10)H_8N_2)]的荧光光谱存在着~5D_0→~7F_0、~5D_0→~7F_1和~5D_0→~7F_2三种可能的跃迁,从这种低对称性络合物的荧光光谱中不能确定它的分子结构。Watson等用单晶X射线衍射测定了该络合物的晶体结构属单斜晶系,空     

介绍几种简便的制备水合氯化铑(RhCl_3·3H_2O)的方法

许多金属铑的络合物,如Wilkinson催化剂——RhCl(PPh_2)_3、Rh_2Cl_2(CO)_4、RhH(CO)(PPh_3)_3,等都是重要的有机反应(醛化反应、羰基化反应和加氢反应等)的有效催化剂,而水合氯化铑则是制备各种铑络合物的理想起始物质。因为金属铑不溶于沸腾的王水,而由氯气直接与金属铑在高温下反应得到的无水氯化铑不溶于水及无机酸从而无法利用,所以水合氯化铑     

Mo-Ag类立方烷异四核簇[Mo~2Ag~2S~4](TDT)~2(PPh~3)~2的合成, 结构表征和反应性

采用[2 1 1]的设计合成模式,以二核化合物[Mo_2S_4(TDT)_2](Me_4N)_2(1,TDT=S_2C_6H_3CH_3~(2-))为起始物,与Ag(PPh_3)_3(NO_3)反应,首次合成[Mo_2Ag_2S_4](TDT)_2(PPh_3)_2CH_2Cl_2(2)的类立方烷异四核簇合物.文中报道了该化合物的晶体结构、红外光谱、紫外可见光谱和电化学研究结果,以此簇合物和过量的Cu(PPh_3)_2dtP[dtP=S_2P(OEt)_2]反应发现金属Ag可被Cu取代,形成其同系物[Mo_2Cu_2S_4](TDT)_2(PPh_3)_2,这是迄今研究较少的原子簇反应类型.化合物的结晶学参数如下:单斜晶系,空间群:P2_1/n,晶胞参数:a=1.7202(4)nm,b=1.7632(3)nm,c=1.9033(8)nm,β=99.24(3)°,V=5.698(3)nm~3,Z=4,D_c=1.69g/cm~3,对于6158个衍射,最终结构偏离因子R=0.040,R_W=0.048.     

稀土-锂双金属配合物的研究——(LaCl)DME(μ_2-Cl)_5(μ_3-Cl)(La·DME)Li(THF)_2的合成及其晶体结构

在稀土有机化学中,[Cp_2LnCl]_2和[Cp_2LnCl_2LiL_2][Cp为取代或未取代的环戊二烯基,Ln为稀土离子(III),L为Lewis碱]型化合物是重要的中间物。对含锂烷基、芳基或烯丙基稀土化合物的研究也有着重要的意义。这类分子中含有型桥键结构。由于这类化合物难于结晶及其不稳定性,故很难进行系统的研究。 Rossmanith首先发现了NdCl_3-LiCl-THF溶液的存在。李毅用这一溶液很方便地合成了几个轻稀土-锂双金属有机化合物。但是,在稀土配位化学中,对氯化稀土-氯化锂配合物的研究还很少,对LnCl_3LiCl-THF溶液的认识也有待深化。本文合成了组成为(LaCl)DME(μ_2-Cl)_5(μ_3-Cl)(La·DME)Li(THF)_2的新型桥式链状配合物,并测定了晶体结构。这种类型的稀土双金属配合物尚未见报道。     

担载液相催化剂的研究——Ⅴ. 担载液相催化剂的EXAFS表征

本文利用EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)对铑基担载液相催化剂(Supported Liquid Phase Catalyst SLPC)进行了结构表征。采用球面波理论对SLPC的EXAFS结果进行了多参数拟合。结果表明,在新鲜催化剂上,铑络合物以二聚物形式存在,推测其结构为(PPh_3)_2(CO)Rh-Rah(CO)(PPh_3)_2,Rh-C-O偏离共线分布。在经过羰化反应活化的活性SLPC上,铑络合物为单核的HRh(CO)_2(PPh_3)或Rh(CO)_2(PPh_32)_3。文中还讨论了SLPC的XRD谱。     

三苯基膦:转换硫醇保护的纳米粒子成[Au_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+)（英文）

我们在此报道了一种未曾发现的有趣现象:尽管[Au_(23)(SC_6H_(11))_(16)]-、Au_(24)(SC_2H_4Ph)_(20)(Ph:苯环)、Au_(36)(TBBT)_(28)(TBBTH:对叔丁基苯硫酚)、Au_(38)(SC_2H_4Ph)_(24)、混合Au_x(SC_2H_4Ph)_y团簇及3nm的金纳米粒子有不同的组成、结构、尺寸和保护性硫醇配体,但它们在三苯基膦(PPh_3)作用下,均能统一地经由亚稳的[Au_(11)(PPh_3)_8Cl_2]~(2+)最终转化为稳定的双二十面体[Au_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+)(SR:硫醇配体)。换句话说,三苯基膦是这些硫醇保护的纳米粒子的统一转化器。然而,聚乙稀吡咯烷酮(PVP)/柠檬酸盐(Citrate)保护的金纳米粒子和[Ag_(25)(SPhMe_2)_(18)]-(Me:甲基)在同样的条件下,却不能转化为[Au_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+)或[Ag_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+),暗示了硫醇保护的金纳米粒子具有与三苯基膦反应的独特性能。另外,我们考察了配体对双二十面体[Au_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+)团簇荧光性能的影响。     

硫氰酸钨(V)络合物稳定常数的测定

测定了水溶液中硫氰酸钨(V)络合物的吸收光谱,最大吸收波长为405 nm。在盐酸浓度为3.56 mol/L、离子强度为0.088 mol/L的溶液中,硫氰酸钾溶液浓度在0.018～0.088 mol/L范围内,与硫氰酸钨(V)络合物的平均摩尔吸光系数Δε呈函数关系。测得络合物的络合比为1:4。计算出络合物的各级累积稳定常数和摩尔吸光系数分别为:β_1=40.73,β_2=1.10×10~3,β_3=2.40×10~4,β_4=4.16×10~5,Δε_1=9.33×10~3,Δε_2=9.64×10~3,Δε_3=9.93×10~3,Δε_4=1.10×10~4(t=17.7℃)。     

两种基于硫醇配体的银(Ⅰ)配合物的合成、表征和晶体结构（英文）

通过AgCl、PPh_3和MBT以1∶2∶1的物质的量之比反应得到2种不同的配合物[AgCl(PPh_3)_2(BTZT)]·CH_3OH(1)和[AgCl(PPh_3)_2(BTZT)]_2(2)(PPh3=三苯基膦;MBT=2-巯基苯并噻唑;BTZT=苯并噻唑-2-硫酮)(其中2已报道)。配合物[AgBr(PPh_3)_2(BTZT)]·CH_3OH(3)和[AgBr(PPh_3)_2(BTZT)]_2(4)改用AgBr以相似的反应获得(其中4已报道)。通过红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱、X射线单晶衍射、荧光光谱对配合物1和3进行了分析和表征。我们发现在不同的化学环境中,MBT配体可以转化为BTZT配体,原因是其具有化学活性基团。荧光光谱表明1和3的发射峰均源于配体中的π-π*跃迁。     

钯丙烯酸酯络合物的~(13)C NMR谱的研究

用~(13)C NMR、~(31)P NMR谱研究了络合物Pd(mma,)(PMePh_2)_2(Ⅰ)、Pd(ema)(PMePh_2)_2(Ⅱ)中金属与mma、ema间配位状态及溶液中的动态行为。对比了相同配体的Pd、Ni络合物中烯基碳化学位移的变化,研究了中心金属电子反馈能力与络合物稳定性的关系。     

在二甲基亚砜-丙酮-水溶液中硫氰酸钼(Ⅴ)络合物的研究

本文采用分配法研究了二甲基亚砜-丙酮-水溶液中硫氰酸钼(V)络合物的性质。三个络合物MoO(SCN)~(2+),MoO(SCN)_2~+和MoO(SCN)_3的稳定常数分别为β_1=46.1,β_2=1040,β_3=12259,其各级络合物的摩尔吸光系数分别是△ε_1=0.59×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),△ε_2=0.94×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)和△ε_3=1.4×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),研究了该络合物的生成机理,发现以CCI_4,为萃取剂效果不好,如在CCI_4中加入少量溴化十六烷基三甲基铵后萃取效果与前人使用CHCI_3相类似。     

OsXCl(PPh_3)_3(X=H,Cl)与炔丙基氯反应合成烯基卡拜配合物及膦配体调控的锇-氢卡拜向卡宾配合物的转化

简单的锇起始物OsHCl(PPh_3)_3(1)或OsCl_2(PPh_3)_3(2)与3-氯-3-甲基-1-丁炔反应可分别得到锇的烯基卡拜配合物OsHCl_2(≡CCH=CMe_2)(PPh_3)_2(3)和OsCl_3(≡CCH=CMe_2)(PPh_3)_2(4).化合物3与二苯基(苯乙炔基)膦反应可转化为三个二苯基(苯乙炔基)膦配位的锇烯基卡宾配合物OsCl_2(=CHCH=CMe_2)(Ph_2PC≡CPh)_3(5),而化合物4与二苯基(苯乙炔基)膦反应得到膦配体取代产物OsCl_3(≡CCH=CMe_2)(Ph_2PC≡CPh)_2(6).二苯基(苯乙炔基)膦配体较弱的供电子能力及较小的空间位阻是促成化合物3发生锇上的原子氢配体到卡拜碳的1,2-迁移而转化为卡宾配合物5的原因.     

三苯基膦配位铂络合物催化烷氧基硅烷与α-烯烃的硅氢化反应的研究

在无溶剂和有氧气下,Pt(PPh_3)_4或 Pt(O_2)(PPh_3)_2对α-烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢化反应具有很高催化活性,但在惰性气氛下活性明显下降。在上述反应中这两种铂络合物的催化行为十分相似,Pt(PPh_3)_4的催化作用可能是在反应过程中转变为Pt(O_2)(PPh_3)_2而实现的。反应温度60℃是较合适的。在90℃时催化剂失活,反应速度急剧降低;在30℃,反应在前期阶段进行很慢,有较长的诱导期。     

甲醛与HCoN~2(PPh~3)~3的一个新反应

自从Roper等人在1979年合成了第一个锇的甲醛配合物Os(η~2-CH_2O)(CO)_2(PPh_3)_2以来,Fe、Ir、V等过渡金属配合物与甲醛反应的研究结果相继报道.这些工作对研究一氧化碳的加氢机理有着十分重要的意义.甲醛的氢甲酰化合成乙二醇在C_1化学中是一个值得开展的研究课题.因此,甲醛在过渡金属配合物上反应性质的研究与寻找有效的甲醛氢甲酰化催化剂密切相关. Misono等人在1968年报道过甲醛与HCoN_2(PPh_3)_3(1)发生了脱羰基反应,得到钴的