X射线荧光光谱中低分离度重叠峰分解的方法研究

由于轻元素自身特征X射线以及测量元素间特征X射线的相互干扰,受仪器能量分辨率的影响,实测X射线荧光光谱会产生严重重叠。以色谱分离度Rs作为计算谱峰重叠程度的指标,Rs低于0.5的重叠峰作为研究对象,提出一种峰锐化法结合双树复小波变换分解低分离度重叠峰的新方法,并对模拟X射线荧光光谱和实测X射线荧光光谱进行了新方法的验证。首先,在详细介绍峰锐化法和双树复小波变换分解重叠峰原理的基础上,通过仿真结果发现:当Rs=0.38时,两种方法皆不能单独实现重叠峰的分解;然而,峰锐化法处理后的信号不仅保留了原始信号的峰位特征,还出现了分离度明显变大的现象。因此,可以通过调节峰锐化法的权值实现对低分离度重叠峰的初步锐化,再对锐化后的信号做双树复小波变换,结果实现了对模拟重叠峰的分解,验证了新方法分解低分离度重叠峰的优越性。其中,双树复小波变换的分解层数为2～6层,第一层选择near_sym_b滤波器,第一层以上选择qshift_d滤波器,且当细节系数放大倍数为1～10时,重叠峰的分解结果更准确。然后,模拟了K元素K_α能量峰与其K_β能量峰的重叠光谱(Rs=0.44)以及Fe元素K_β能量峰与Co元素K_α能量峰的重叠光谱(Rs=0.34),用新方法对谱线进行处理,结果实现了重叠峰分解,且分解后峰位和峰面积的相对误差分别在1%和6%以内,验证了该方法分解光谱中低分离度重叠峰的可行性。最后,用新方法对实测的Ca元素X射线荧光光谱进行处理,最终也实现了重叠峰分解,且分解后的峰位相对误差分别为0.8%和0.7%。结果证明:峰锐化法结合双树复小波变换能够有效分解低分离度重叠峰,且在解决X射线荧光光谱中谱峰严重重叠的问题上具有实用性。     

一种低原子序数元素EDX RF的多次导-样条小波解析方法研究

能量色散X射线荧光（EDXRF）光谱分析待测元素的信息主要反映在能谱的特征峰峰位以及特征峰净峰面积中。对于特征峰的准确检测是EDXRF光谱分析的关键。特征X射线之间的能量在低原子序数元素中相差很小,在实际测量过程中由其他一些因素干扰会导致EDXRF光谱中特征峰产生严重重叠,以EDXRF光谱中低序列元素的重叠峰作为研究对象,提出一种四次导数结合三样条小波变换处理低序列元素重叠峰的新方法。通过数学模型模拟重叠峰检测了该方法的可行性,并仿真了实测X荧光光谱数据进行检测得到良好的效果,通过使用了CIT-3000SY X 荧光元素录井仪实测T铅黄铜数据和混合轻元素数据荧光光谱作为验证。首先,介绍导数法以及三样条小波法分解重叠的原理。导数法阶数越高信号越畸形但可以有效提高重峰分离度,而三样条小波变换对低分离度重峰处理较为无力但能有效的保持峰型。通过Tsallis峰信号模拟重叠峰,模拟出3个峰信号,第1个峰和第2个峰的分离度R=0.33,第2个峰和第3个峰的分离度R=0.67,导数处理后信号任仍具有一部分重叠,但是导数处理后不仅保留了信号的峰位值,且出现了分离度变大的现象,而三样条小波对低分离度重叠峰的分解较为无力,但是对于分离度较大的重叠峰具有较好的效果,信号通过四次导增加分离度再进行三样条小波变换,通过调节样条小波分解层次的次数,然后对分解出的高频信号采取适当的系数进行放大,最后进行信号重构。实验实现了对模拟信号的分解。验证了此方法针对重叠峰分解具有可行性。实验采用分解4层的三样条小波变换以及放大6倍的高频信号。然后,处理仿真K元素的重叠光谱,实现了重叠峰的分解,通过仿真实验表明新方法能准确的识别峰位,结果表明只有1%之内的误差,证明了新方法对X荧光光谱重叠峰分解的适用性。最后用此方法对CIT-3000SY X荧光元素录井仪实测T铅黄铜元素数据以及混合轻元素数据X荧光光谱进行处理,实现了对重叠峰的分解,且分解后的峰位误差控制在1%之内,具有较高的准确率。实验结果证明：四次导数结合三样条小波变换能有效分离重叠峰,并且在处理X荧光光谱的重叠峰分解上具有实用性。     

基于多峰协同和纯元素特征峰面积归一化的重叠峰快速解析算法

由于元素间特征峰的相互干扰,受实验仪器能量分辨率的影响,当多个元素的特征峰峰位相近且展宽较宽时就会形成重叠峰。以分离度低且分解需求精度高的重叠峰为研究对象,提出一种基于多峰协同和纯元素特征峰面积归一化的重叠峰快速解析算法,并结合实际的X射线荧光光谱进行了新方法的验证。选取镝铁合金的X射线荧光光谱图作为实例,在该实验条件下镝L_α特征峰和铁K_α特征峰形成的重叠峰分离度约为0.273 5,同时还存在分离度较大但荧光产额较低的镝L_β特征峰和铁K_β特征峰。首先,配置浓度范围(7.8～8.2 mg·mL^-1)的镝标液和浓度范围(1.8～2.2 mg·mL^-1)的铁标液进行测量获取到纯元素谱图,分别进行面积归一化处理并取平均得到镝L_α峰和铁K_α峰的归一化特征峰。然后,使用镝、铁标液混兑出铁元素质量百分比范围在19.1%～21%,梯度为0.1%的20组样品液进行测量。由于重叠峰部分仅由镝L_α峰和铁K     

基于高斯锐化法的重叠峰分解方法研究

在放射性能谱测量中,由于探测器分辨率较低、待测样品中原子能级相近,往往会出现全能峰的重叠现象,对放射性核素的定性或定量检测带来较大的困难;常规的分离算法一般需要复杂的谱变换或大量的标准谱样本,不适用于现场测量中重叠峰的实时分解。因此,提出一种基于高斯锐化法的能谱重叠峰解析方法(GSM),结合峰锐化法的分辨率增强能力和褶积滑动变换法的平滑特性,可快速地识别、定位和解析γ能谱中的重叠峰。该方法首先对高斯函数进行锐化并做归一化处理,并以此作为变换算子,选择合适的高斯参数及窗宽度,通过对原始γ能谱数据进行褶积滑动变换,达到滤波和提高重叠峰分离度的目的;然后求解GSM成形处理后的谱线近似函数作为目标函数,并选取峰位中心附近若干点作为初始参数,最后以非线性拟合的方法进行重叠峰特征峰参数的解析。实验中,首先验证了该方法变换前后峰位、峰面积特征值的不变性,其次分别对重叠峰能谱段以及MCNP模拟的131I,137Cs,214Bi,206Bi和26Al混合放射源γ能谱进行方法验证。实验结果表明,该方法对于分离度大于0.375、信噪比大于40 dB的重叠峰具有较好分解效果,分解前后的峰位和峰面积的相对误差分别在1%和4.5%以内;对于γ能谱进行全谱解析后,重叠峰的峰位分离相对误差在1%以内,单峰的分离相对误差约为0.1%以内,且当变换算子的半宽度接近探测器能量分辨率时,重叠峰的分解结果更准确。该方法具备较好的噪声抑制性能,在全谱解析中无需进行能谱光滑及本底扣除等谱线预处理操作,且计算资源耗费少,分解精确度较高,便于能谱测量系统的嵌入式实时解谱应用,对放射性测量中能谱的现场快速解析具有实用性。     

基于多适应度量子遗传算法的X射线荧光重叠峰分解

智能算法在对谱峰重叠严重的复杂地质样品进行分析时,往往存在计算量过大、弱峰误差较大、收敛于局部极小值或不收敛等问题。量子遗传算法因其具有良好的收敛性,可用于X射线荧光光谱重叠峰的分解。针对X射线荧光分析过程中经常遇到的谱峰重叠问题,提出了一种基于元素关联高斯混合模型（GMM-ER）和多适应度量子遗传算法的重叠峰分解方法。首先介绍了基于元素K系和L系特征X射线的重叠峰GMM-EB模型。然后基于X射线荧光光谱的物理特性,对传统量子遗传算法进行了改进,引入了多适应度函数。由锰、铁、钴和镍的特征X射线产生一段谱峰严重重叠的模拟光谱,然后基于GMM-EB模型,分别用传统量子遗传算法和改进的多适应度量子遗传算法对模拟光谱进行了10次解析。实验结果显示,改进后的量子遗传算法的重叠峰分解精度平均提高了32.1%,最佳分解精度提高了73.9%。应用改进量子遗传算法进行分解时,含量比例低的元素分解精度得到较大改善,最佳情况下元素分解的相对误差范围缩小了64.5%。并且,改进算法收敛速度快于传统算法。该方法适合严重重叠谱峰的分解,且对弱峰有较高的分解精度。     

小波变换的EDXRF光谱金属组分特征峰位置识别

主要研究X射线荧光光谱金属组分特征谱位置的确定。依据不同金属组分的特征谱特性,分析了特征谱的选取规律,在奇异值分析理论和模极大值理论的基础上,分析了基于特征谱小波分解系数的模极大值提取方法,在不同分解尺度下的特点及其传播特性,提出了基于模极大值传播的区间特征峰筛选方法,并对实际测量光谱进行了实验分析。结果表明：利用bior4.4小波作为基函数对实验测量的全能谱数据进行4层小波变换,利用模极大值传播特性,可以消除全能谱上叠加的部分噪声对光谱分析造成的阶跃影响;为提高特征峰的位置识别概率,对小波变换中小于给定阈值的分解系数进行压缩,将实验获取的X射线荧光全能谱第4层小波分解系数直接进行特征峰识别,得到的677个峰值位置,压缩到186个;在此基础上,再采用模极大值传播的区间特征峰筛选方法,筛选区间初始值设置为600 eV,经识别得到的特征峰峰值位置仅为27个,识别准确率得到有效提高。     

离化态原子Kα射线移位的规律

本文从理论上对离化态原子的K_α射线所发生的移位作了初步的研究,并总结了K_α射线随离化度和原子序变化的规律。提供了有关的数据图表,这可以用来估算各种离化态原子(原子序Z≤42)的K_α射线移位。最后还讨论了测量移位的K_α射线谱,这可以应用于等离子体的杂质诊断。 关键词：     

B的KαX射线谱精细结构的研究

应用高分辨软X射线弯晶谱仪并结合傅里叶自重卷积解谱技术研究B的K_αX射线谱的精细结构。在解谱过程中采用一种新的动态变迹函数,既能区分叠加的谱峰,提高谱线分辨率,又能保持良好的信噪比。应用这种方法处理B₂O₃中B的K_αX射线谱,从包络线中区分出波长67.657和67.536?的两条谱线,获得该谱线具有精细结构的证据,验证了关于B的sp²轨道杂化理论。 关键词：     

高光谱定量反演火龙果茎枝叶绿素含量的研究

火龙果是近年来引进我国的营养价值高、经济效益好的新型水果,肉质茎枝是其主要光合器官,与常见果树具有较大差异。为探索以茎枝为光合作用器官的植被的光谱特征及其生化组分的估测方法,以火龙果为研究对象,在贵州省典型种植区罗甸县开展了4个氮肥梯度田间试验,同步测定不同养分丰缺程度下的火龙果茎枝高光谱和相应叶绿素含量数据;然后分析火龙果茎枝光谱数据的演化规律,并采用数学变换、连续小波变换算法并结合相关性分析算法处理分析火龙果茎枝光谱数据,提取并筛选特征波段;最后利用偏最小二乘算法构建火龙果茎枝叶绿素含量估测模型。研究结果表明：（1）火龙果肉质茎枝的原始光谱曲线整体趋势与常见绿叶植物相似,但随施氮量的增加,火龙果近红外处的光谱反射率逐渐降低,变化趋势与常见绿叶植物相反,茎枝光谱的吸收峰（谷）随施氮量的增加呈升高（加深）的趋势。（2）数学变换中的一阶微分与在L₁-L₅尺度内的连续小波变换能有效提升光谱对叶绿素含量的敏感性,火龙果茎枝原始光谱与叶绿素含量的敏感区域主要位于730～1 400 nm,数学变换与连续小波变换均能提升光谱对叶绿素含量的敏感性。与常见绿叶植物相比,火龙果茎枝敏感波段分布相对分散,且多位于730 nm附近与近红外区域（1 100～1 600 nm）。（3）数学变换和连续小波变换能明显提升光谱对火龙果茎枝叶绿素含量的估测能力,其中基于一阶微分的估测模型与基于连续小波变换L₁与L₄的估测模型分别为数学变换与连续小波变换的最优模型,其验证精度分别为R2_验证=0.625,RMSE=0.048,RPD=1.238（一阶微分）;R2_验证=0.678,RMSE=0.037,RPD=1.652（连续小波变换）;表明高光谱技术可以作为火龙果茎枝叶绿素含量和营养诊断的无损监测手段。该研究为完善不同植被类型基于高光谱指数的叶绿素反演提供了补充。     

类氦C离子诱发不同金属厚靶原子的K-X射线

利用中国原子能科学研究院HI-13MV串列加速器上提供的动能为15—55 MeV的类氦C离子分别轰击Fe, Ni, Nb和Mo金属厚靶,采用HpGe探测器测量了K-X射线,获得了相应的K-X射线的发射截面.本文中由于各个靶原子外壳层电离度的不同,类氦C离子与Fe, Ni靶原子相互作用发射的K_β与K_α X射线的分支强度比随入射离子动能增加而减小,而Nb, Mo靶原子发射的K-X射线分支强度比变化不明显.利用厚靶截面公式计算了靶原子K-X射线的发射截面,并与不同的理论模型及质子的结果进行了对比.结果表明随类氦C离子动能的增大, Fe, Ni靶原子发射的K_β与K_α X射线的总产生截面与考虑多电离的两体碰撞近似修正模型最为符合Nb, Mo靶原子发射的K_β与K_α X射线的总产生截面与平面波恩近似模型的理论值最为接近.质子与单核子C离子能量相同时,质子比类氦C离子激发不同靶的K-X射线产生截面约小3个数量级.     

小波变换与高斯拟合在光谱重叠峰解析中的应用

利用小波变换对小波低频系数置零、高频系数阈值量化,实现了光谱信号的基线校正和谱线去噪;对光谱信号进行多尺度小波变换,搜寻各层小波系数模极值所构成的脊线,并对其中复合脊线进行校正,脊线中小波尺度参量最大时所对应的位置即为峰位;根据得到的峰位值,在最小二乘意义下寻找由多个单峰高斯函数叠加而成的最佳拟合光谱,得到谱峰峰强以及峰宽信息.利用该算法对含有基线漂移和随机噪声的光谱重叠峰进行解析,结果表明该算法能够较好地分离重叠峰,其中利用多尺度小波变换求解得到的峰位值偏差在±1.3以内,通过高斯拟合得到的峰强值偏差不超过8.5%.与现有算法求解得到的谱峰信息对比可知,本文所设计的光谱重叠峰解析算法具有一定优势.     

由X射线成像反推核爆当量的蒙特卡罗模拟

初步探讨利用X射线成像反推核爆当量.建立特征环小孔几何模型,采用MCNP4C进行模拟,从模拟源面积,E_c的选取,环宽、等效温度及X射线入射角度的影响等方面对蒙特卡罗模拟进行讨论.在模拟时宜选取源面积S₀=6.25π cm²、能量截断值E_c=2×10^-8 MeV,需考虑能量响应和角度响应.对等效温度为1.4 keV和3.8 keV、X射线入射角度为0°,1°,2°,3°,4°,5°,6°的特征环小孔模型分别进行模拟,给出根据这些模拟结果反推核爆当量的具体方法.     

基于统计遗传算法的X射线荧光重叠峰分解

针对X射线荧光分析中相邻谱峰之间的重叠问题,结合光谱形成过程的随机物理特性,提出了一种基于高斯混合统计模型(Gaussian mixture statistics model, GMSM)和遗传算法的重叠峰分解方法。首先,提出了重叠峰的GMSM描述方法,并分析了期望最大化法(expectation maximization, EM)的局部收敛问题;接着,将GMSM参数看作个体基因,以重叠峰随机数据序列的对数似然函数作为适应度函数,并给出了目标函数值的快速算法;然后,采用遗传算法的群体搜索技术找出全局最优解,实现重叠峰分解。该方法将所有测量的随机数据都当作“有用”来处理,其“有用”程度由其概率大小来体现,实现了原谱数据的“零损失”,搜索到的GMSM是全局最大概率意义下的“最佳匹配”模型,符合放射性测量过程的随机性。通过对四个严重重叠峰分解的实验表明,分解后的峰位、峰面积及标准偏差具有较高精度,最大误差分别为0.7道, 2.3%, 2.17%,特别适合于严重重叠的情况,并可广泛用于其他能谱重叠峰的分解。     

基于小波变换的便携式X射线荧光光谱仪检测模型的建立与改进

应用便携式X射线荧光光谱仪对土壤中Cr,Cu,Zn,As,Pb等重金属含量进行检测, 每个样品扫描检测3次,利用小波阈值滤噪的方法对所测谱线进行光滑去噪处理后, 根据土壤重金属的标准值和相应的计数率(取三次处理后检测谱线的平均值)建立各重金属的标准曲线。运用小波阈值滤噪方法时, 为确定最佳的小波基和小波分解层数, 以信噪比(SNR),均方根误差(MSE)和信息熵(H)作为评估指标评价降噪效果。为验证仪器的稳定性, 根据土壤样品中重金属浓度的不同挑选部分样品并同时选用H₃BO₃(空白对照)进行重测。结果表明: 运用小波变换方法时,选取coif3小波基对谱线进行三层分解, 取得了最佳的去噪效果; 建立好模型后,仪器的决定系数R2范围是0.990~0.996, 表明在0~1 500 mg·kg-1范围内, 土壤样品中各重金属元素含量与X射线荧光光谱特征峰强度之间的线性关系良好; 经过重复检测和计算得知仪器的检出限均低于国家一级土壤标准。将小波变换的方法实际运用到X射线荧光光谱仪检测模型的建立与改进中,有效的提高了模型的准确性,同时经验证,仪器具有良好的精密度,可运用于实际土壤重金属污染的现场快速筛查。     

粉末衍射谱图分解的模拟退火法

将模拟退火法应用于中子和x射线粉末衍射谱图分解研究中. 该方法有两个主要优点：一是 解谱结果不依赖于峰参数初始值的选取，可以任意给定峰参数初始值而不影响收敛性，因而 能克服传统最小二乘拟合法在拟合多峰严重重叠的复杂谱图时遇到的初始解的选取困难；二 是具有寻找全局最优解的能力，可有效解决谱图分解在数学上的多解性问题，这对于因多峰 重叠而可能存在多个局部最优解的谱图分解很有益处. 详细描述了方法的计算步骤，讨论了 有关参数设置，并通过模拟谱和实际谱例子对模拟退火法与传统最小二乘拟合法进行了比较 ，阐明了前者在处理复杂谱图时的独特优越性. 原则上该方法也可应用到与粉末衍射谱类似 能用峰形函数描述的其他实验谱的拟合研究中. 关键词： 谱图分解 模拟退火法 粉末衍射 分峰     

应用遗传算法拟合偏振X射线荧光重叠谱

X射线荧光光谱分析由于受能量探测器分辨率的限制,谱线重叠干扰严重。不采用合适的重叠谱峰分解或曲线拟合技术,很难进行成分定性和定量分析。样品中的元素及谱线未知、背景基线不确定和模型初始参数不准确是曲线拟合中的最大困难。有多种算法可应用于光谱分析中的曲线拟合。文章将遗传算法应用于永磁材料偏振X射线荧光中的重叠谱分解,研究了进化策略对谱峰分解质量的影响,比较了遗传算法与传统算法的拟合结果。研究表明遗传算法在谱线严重重叠情况下仍具有较强的谱峰分解能力;群体初始化和进化策略的正确选择是该算法成功应用的关键;遗传算法具有全局搜索能力,对重叠谱峰的分辨能力优于标准Marquardt-Levenberg算法。     

含氮氟化类金刚石(FN-DLC)薄膜的研究：(Ⅳ)氮掺杂对薄膜结构的影响

不同条件下，在单晶硅基片上沉积了含氮氟化类金刚石(FN-DLC)薄膜.原子力显微(AFM)形貌显示，掺N后，薄膜变得致密均匀.傅里叶变换吸收红外光谱(FTIR)表明，随着r(r=N₂/［N₂+CF₄+CH₄］)的增大薄膜中C—H键的逐渐减少，C〖FY=,1〗N和C≡N键含量逐渐增加.X射线光电子能谱(XPS)的C1s和N1s峰拟合结果发现，N掺入导致在薄膜中出现β-C₃N₄和a-CN_x(x=1,2,3)成分.Roman散射谱的G峰向高频方向位移和峰值展宽等证明：随着r的增大，薄膜内sp²键态含量增加. 关键词： 氟化类金刚石膜 键结构 氮掺杂     

一种基于连续小波变换的LIBS光谱自动寻峰方法

谱线寻峰在激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy)中是必不可少的步骤,然而噪声和背景的存在,干扰了寻峰的准确性。为了提高LIBS寻峰中重叠峰分辨能力和自适应能力,提出一种适用于LIBS谱图的自动寻峰方法。将基于连续小波变换的脊线寻峰法引入到LIBS中,探讨了连续小波变换中的小波母函数的选择并优化了尺度参数和平移参数,提出一套脊线校正方法对脊线寻峰法进行了改进。实验结果表明,该方法与直接比较法、导数法和脊线寻峰法相比,在重叠峰分辨能力和寻峰精度等方面优势显著,可应用于LIBS数据处理。     

种群算法在能量色散X荧光重叠谱拟合中的应用

在能量色散X荧光光谱分析中,常用的闪烁探测器如NaⅠ(Tl)探测器的能量分辨率都不高,均在8%左右。能量分辨率低下往往对谱数据分析带来较大的难题,特别是在高本底低计数的情况下剥离仪器谱重叠峰会受到很大限制,越是重叠严重的峰越是无法剥离,进而无法分辨峰值和峰面积,更无法进一步对元素进行定性定量分析。为此,结合遗传算法和免疫算法的优势建立新的种群算法应用在重叠谱分析上,该算法以欧式距离为进化的判断依据,以最大相对相似误差值为迭代准则进行迭代。利用高斯函数模拟不同重叠程度的仪器谱图,将种群算法应用在重叠峰分离和全谱模拟中,峰道址偏差在±3道以内,峰面积偏差不超过5%,证明该方法在能量色散X荧光重叠谱分析中有较好的效果。     

基于麻雀搜索算法的土壤重金属X射线荧光光谱重叠峰解析

近年来随着土壤重金属污染的加剧,和人们环境意识的逐渐提高,科研人员对快速检测土壤重金属含量方法的研究正在不断深化。目前,X射线荧光分析法(XRF)是广泛应用于土壤重金属污染检测的方法。但由于X射线荧光光谱仪的能量分辨率有限,而一些重金属元素的荧光产额较低,一些元素的相邻谱峰出现了重叠现象。针对XRF法中元素相邻谱峰的重叠问题,提出了一种基于麻雀搜索算法(SSA)的光谱重叠峰解析方法。首先,将从河北保定地区采样得到的土壤,制备出不同含水率、不同重金属元素含量的样本并用X射线荧光光谱仪获取原始光谱数据。接着,对光谱数据进行预处理,采用谱聚类算法剔除异常光谱样本,采用Savitzky-Golay五点二次去噪法和线性本底法完成对光谱的去噪和本底扣除,并对光谱净计数用随机数法生成大量模拟光谱数据,以备后续算法使用。然后,用期望最大化法(EM)对重叠峰进行初步解析,首先设置EM算法的初始参数,并将生成的模拟光谱数据代入EM算法,当达到迭代次数时,即可初步得到高斯混合模型(GMM)中各高斯峰的期望、方差和权重参数。但由于EM算法容易受初始参数设置的影响,且易陷入局部最优而导致结果不准确,还需对EM算法进一步优化。本研究采用SSA对GMM的各参数进行全局优化,在设置SSA算法的基本参数后,将100组由EM算法得到的参数作为该算法的初始种群,并设置合适的适应度函数,通过迭代,最终得到全局最优参数,实现了重叠峰的分解。SSA受参数设置的影响较小,相比于一些传统的优化算法,如遗传算法(GA)、蚁群算法(ACO)、粒子群算法(PSO)等,具有收敛速度快、不易陷入局部最优的特点,因此,采用此算法,可以达到较好的优化效果。通过对重叠峰解析结果的分析表明,该算法可在较少的迭代次数下得到较准确的解析结果,可广泛应用于能谱重叠峰解析。