能量色散X射线荧光分析中改进型基本参数法研究

能量色散X射线荧光分析方法是目前常用的一种多元素分析方法,但该方法检出限和分析精度,受到分析基体的影响。基本参数法是目前一种常用的分析方法,但在使用过程必须获取净峰面积和基体所有成分,而在实际使用时,尤其在分析低含量样品时,净峰面积计算、基体中“暗物质”影响了测量精度,制约了基本参数法的应用。针对基本参数法的不足,将谱线解析方法与基本参数法融合,将重叠峰剥离过程嵌入基本参数法迭代过程中。在含量计算过程中,采用分析样品特征X射线分支比的理论系数,对重叠峰进行剥离,解决能量色散X射线荧光测量中净峰面积计算和定量分析问题;在计算过程中,对“暗物质”进行均一化处理。通过对标准物质测量分析,结果表明对于Ni,Cu,Zn三个元素改进型基本参数法(改进型FP)测量结果准确度高于影响系数法。     

应用遗传算法拟合偏振X射线荧光重叠谱

X射线荧光光谱分析由于受能量探测器分辨率的限制,谱线重叠干扰严重。不采用合适的重叠谱峰分解或曲线拟合技术,很难进行成分定性和定量分析。样品中的元素及谱线未知、背景基线不确定和模型初始参数不准确是曲线拟合中的最大困难。有多种算法可应用于光谱分析中的曲线拟合。文章将遗传算法应用于永磁材料偏振X射线荧光中的重叠谱分解,研究了进化策略对谱峰分解质量的影响,比较了遗传算法与传统算法的拟合结果。研究表明遗传算法在谱线严重重叠情况下仍具有较强的谱峰分解能力;群体初始化和进化策略的正确选择是该算法成功应用的关键;遗传算法具有全局搜索能力,对重叠谱峰的分辨能力优于标准Marquardt-Levenberg算法。     

X射线荧光光谱中低分离度重叠峰分解的方法研究

由于轻元素自身特征X射线以及测量元素间特征X射线的相互干扰,受仪器能量分辨率的影响,实测X射线荧光光谱会产生严重重叠。以色谱分离度Rs作为计算谱峰重叠程度的指标,Rs低于0.5的重叠峰作为研究对象,提出一种峰锐化法结合双树复小波变换分解低分离度重叠峰的新方法,并对模拟X射线荧光光谱和实测X射线荧光光谱进行了新方法的验证。首先,在详细介绍峰锐化法和双树复小波变换分解重叠峰原理的基础上,通过仿真结果发现:当Rs=0.38时,两种方法皆不能单独实现重叠峰的分解;然而,峰锐化法处理后的信号不仅保留了原始信号的峰位特征,还出现了分离度明显变大的现象。因此,可以通过调节峰锐化法的权值实现对低分离度重叠峰的初步锐化,再对锐化后的信号做双树复小波变换,结果实现了对模拟重叠峰的分解,验证了新方法分解低分离度重叠峰的优越性。其中,双树复小波变换的分解层数为2～6层,第一层选择near_sym_b滤波器,第一层以上选择qshift_d滤波器,且当细节系数放大倍数为1～10时,重叠峰的分解结果更准确。然后,模拟了K元素K_α能量峰与其K_β能量峰的重叠光谱(Rs=0.44)以及Fe元素K_β能量峰与Co元素K_α能量峰的重叠光谱(Rs=0.34),用新方法对谱线进行处理,结果实现了重叠峰分解,且分解后峰位和峰面积的相对误差分别在1%和6%以内,验证了该方法分解光谱中低分离度重叠峰的可行性。最后,用新方法对实测的Ca元素X射线荧光光谱进行处理,最终也实现了重叠峰分解,且分解后的峰位相对误差分别为0.8%和0.7%。结果证明:峰锐化法结合双树复小波变换能够有效分解低分离度重叠峰,且在解决X射线荧光光谱中谱峰严重重叠的问题上具有实用性。     

一种锐化误差小波EDXRF光谱解析方法研究

在轻元素自身和实测元素间的特征X射线相互影响之下，受仪器能量分辨率的制约，实测X射线荧光光谱会产生严重重叠。以色谱分离度Rs判定谱峰重叠程度，针对Rs低于0.3的重叠峰，提出一种解析EDXRF光谱的新方法，并对模拟X射线荧光光谱进行了新方法的验证。首先，详细介绍基于四阶导的峰锐化法和提出误差小波变换。通过仿真结果发现：当Rs=0.27时，两种方法皆不能单独实现重叠谱峰的解析与识别；然而，原始信号在四阶峰锐化法处理后保留了峰位特征的同时，还出现了Rs明显增大的有利现象。因此，只需要通过调节四阶峰锐化法的权重完成对低分离度重叠峰的初步锐化处理，再对锐化后的信号进行误差小波变换，结果实现了对模拟重叠峰的分解，证明了结合后的新方法(锐化误差小波变换)针对极低分离度的重叠谱峰具有强大的分解能力。对两组重叠谱峰采用叠加的高斯函数进行模拟，分别是Mn的K_β能量峰与Fe的K_α能量峰的重叠光谱(Rs=0.19)以及Al的K_α能量峰与其K_β能量峰的重叠光谱(Rs=0.11)。用新方法对谱线进行处理，实现了重叠峰分解，结...     

Si-PIN与CdTe探测器应用于X射线荧光能谱测量的研究

半导体探测器具有优异的性能因而被广泛应用于能量色散X射线荧光测量,以传统型Si-PIN半导体探测器与复合型CdTe半导体探测器为研究对象,分别从材料属性、探测效率、能量分辨率等方面对两种探测器进行对比,重点分析探测器灵敏区厚度、入射X射线能量、后级电路成型时间等因素对其性能的影响,并对由逃逸峰、空穴拖尾效应所导致的X射线荧光能谱的差异进行分析;同时,针对探测器空穴收集不完全的问题,基于FPGA设计了带有上升时间甄别功能的数字多道脉冲幅度分析器,能够有效消除空穴拖尾的影响,提高能量分辨率。从实验结果可知:对能量低于15keV的射线,Si-PIN与CdTe探测器的探测效率基本相当;对能量大于15keV的射线,CdTe探测器的的探测效率明显占优;Si-PIN探测器的最佳成形时间约为10μs,CdTe探测器的最佳成形时间约为2.6μs,因而CdTe探测器更适用于高计数率条件;对于不同能量的X射线,Si-PIN探测器的能量分辨率优于CdTe探测器;CdTe探测器具有明显的空穴拖尾效应,将CdTe探测器与带上升时间甄别功能的数字多道脉冲幅度分析器配合使用,其能量分辨率显著提高。     

基于麻雀搜索算法的土壤重金属X射线荧光光谱重叠峰解析

近年来随着土壤重金属污染的加剧,和人们环境意识的逐渐提高,科研人员对快速检测土壤重金属含量方法的研究正在不断深化。目前,X射线荧光分析法(XRF)是广泛应用于土壤重金属污染检测的方法。但由于X射线荧光光谱仪的能量分辨率有限,而一些重金属元素的荧光产额较低,一些元素的相邻谱峰出现了重叠现象。针对XRF法中元素相邻谱峰的重叠问题,提出了一种基于麻雀搜索算法(SSA)的光谱重叠峰解析方法。首先,将从河北保定地区采样得到的土壤,制备出不同含水率、不同重金属元素含量的样本并用X射线荧光光谱仪获取原始光谱数据。接着,对光谱数据进行预处理,采用谱聚类算法剔除异常光谱样本,采用Savitzky-Golay五点二次去噪法和线性本底法完成对光谱的去噪和本底扣除,并对光谱净计数用随机数法生成大量模拟光谱数据,以备后续算法使用。然后,用期望最大化法(EM)对重叠峰进行初步解析,首先设置EM算法的初始参数,并将生成的模拟光谱数据代入EM算法,当达到迭代次数时,即可初步得到高斯混合模型(GMM)中各高斯峰的期望、方差和权重参数。但由于EM算法容易受初始参数设置的影响,且易陷入局部最优而导致结果不准确,还需对EM算法进一步优化。本研究采用SSA对GMM的各参数进行全局优化,在设置SSA算法的基本参数后,将100组由EM算法得到的参数作为该算法的初始种群,并设置合适的适应度函数,通过迭代,最终得到全局最优参数,实现了重叠峰的分解。SSA受参数设置的影响较小,相比于一些传统的优化算法,如遗传算法(GA)、蚁群算法(ACO)、粒子群算法(PSO)等,具有收敛速度快、不易陷入局部最优的特点,因此,采用此算法,可以达到较好的优化效果。通过对重叠峰解析结果的分析表明,该算法可在较少的迭代次数下得到较准确的解析结果,可广泛应用于能谱重叠峰解析。     

Lucy-Richardson迭代解谱在X射线荧光分析的应用

硬X射线调制望远镜是我国第一颗X射线天文卫星,其载荷低能X射线望远镜采用了SCD型探测器CCD236,主要对能量在0.7～13.0 keV的软X射线光子进行观测。卫星发射前,需要对探测器进行详细的性能标定,其中包括能量响应矩阵的标定。能量响应矩阵是能谱分析的关键。CCD236探测器输出能谱并不是观测光源的真实发射谱,而是发射谱与探测器能量响应矩阵的卷积结果。一般可以通过直接反卷积的方法还原光源的真实能谱。解谱过程可以看作是一维成像问题,利用能量响应矩阵与输出能谱进行反卷积解谱。常用的反卷积算法为Lucy-Richardson迭代算法,其利用条件几率的贝氏定理反复进行运算,进而对输出能谱进行反解,得到观测光源的真实发射能谱。通过能量响应矩阵对CCD236探测器的55Fe测量能谱进行解谱。经过解谱,能谱的能量分辨从144.3 eV提升到了65.6 eV@5.9 keV,连续谱成分被明显地抑制,提高了能谱的峰背比。反解能谱由两个半峰全宽很小的（<70.0 eV）高斯峰组成,两成分的强度比为8.4,能够很好地表征真实发射谱的结构。利用这种方法可对材料X射线荧光谱进行解谱,还原材料的荧光谱,提高能谱的能量分辨。反解结果中主要元素各类荧光线通过解谱彼此独立,能谱峰背比很高,可以很好地用于X射线荧光分析中,提高荧光谱的质量。     

基于改进型模拟退火模型的X荧光光谱寻峰方法的研究

在能量色散X荧光分析技术分析中,对谱信息的处理一直是研究的重点,谱光滑、寻峰、峰面积处理都是重中之重,本工作基于模拟退火算法原理,建立一种新的寻峰模型算法,该算法利用模拟退火寻找全局最优点的收敛特性,以Metropolis准则作为峰谷判断的基础,引入新的判定标准和峰谷数组,同时从谱道址两端同时收敛,以收敛到同一最优解为终止条件。同时,利用该算法与简单比较法、三阶导数法进行对比实验,结果证明该算法在X荧光光谱寻峰中有较强能力,在实际生产中具有一定价值。     

基于优化迭代算法的细胞荧光光谱解析

使用光谱测量方法进行细胞多色荧光分析时, 发射光谱会产生部分光谱重叠, 为定性和定量分析造成了一定的困难。为此, 提出基于优化迭代算法的细胞荧光光谱解析算法, 建立重叠峰模型并确定单峰顶点; 根据每次构造峰面积的大小, 重新确定构造峰的构造方式, 最终得到模拟峰的顶点及面积信息。利用该算法对高斯函数叠加形成的重叠峰进行解析, 并与常规方法进行对比, 结果表明优化迭代算法解析误差稳定在0.15%以内; 加入随机噪声后, 解析误差可稳定在0.85%以内, 均优于另外两种算法。此外, 计算了该算法下的迭代效率, 结果表明该算法较常规方法提高了32.2%。     

一种低原子序数元素EDX RF的多次导-样条小波解析方法研究

能量色散X射线荧光（EDXRF）光谱分析待测元素的信息主要反映在能谱的特征峰峰位以及特征峰净峰面积中。对于特征峰的准确检测是EDXRF光谱分析的关键。特征X射线之间的能量在低原子序数元素中相差很小,在实际测量过程中由其他一些因素干扰会导致EDXRF光谱中特征峰产生严重重叠,以EDXRF光谱中低序列元素的重叠峰作为研究对象,提出一种四次导数结合三样条小波变换处理低序列元素重叠峰的新方法。通过数学模型模拟重叠峰检测了该方法的可行性,并仿真了实测X荧光光谱数据进行检测得到良好的效果,通过使用了CIT-3000SY X 荧光元素录井仪实测T铅黄铜数据和混合轻元素数据荧光光谱作为验证。首先,介绍导数法以及三样条小波法分解重叠的原理。导数法阶数越高信号越畸形但可以有效提高重峰分离度,而三样条小波变换对低分离度重峰处理较为无力但能有效的保持峰型。通过Tsallis峰信号模拟重叠峰,模拟出3个峰信号,第1个峰和第2个峰的分离度R=0.33,第2个峰和第3个峰的分离度R=0.67,导数处理后信号任仍具有一部分重叠,但是导数处理后不仅保留了信号的峰位值,且出现了分离度变大的现象,而三样条小波对低分离度重叠峰的分解较为无力,但是对于分离度较大的重叠峰具有较好的效果,信号通过四次导增加分离度再进行三样条小波变换,通过调节样条小波分解层次的次数,然后对分解出的高频信号采取适当的系数进行放大,最后进行信号重构。实验实现了对模拟信号的分解。验证了此方法针对重叠峰分解具有可行性。实验采用分解4层的三样条小波变换以及放大6倍的高频信号。然后,处理仿真K元素的重叠光谱,实现了重叠峰的分解,通过仿真实验表明新方法能准确的识别峰位,结果表明只有1%之内的误差,证明了新方法对X荧光光谱重叠峰分解的适用性。最后用此方法对CIT-3000SY X荧光元素录井仪实测T铅黄铜元素数据以及混合轻元素数据X荧光光谱进行处理,实现了对重叠峰的分解,且分解后的峰位误差控制在1%之内,具有较高的准确率。实验结果证明：四次导数结合三样条小波变换能有效分离重叠峰,并且在处理X荧光光谱的重叠峰分解上具有实用性。     

基于多适应度量子遗传算法的X射线荧光重叠峰分解

智能算法在对谱峰重叠严重的复杂地质样品进行分析时,往往存在计算量过大、弱峰误差较大、收敛于局部极小值或不收敛等问题。量子遗传算法因其具有良好的收敛性,可用于X射线荧光光谱重叠峰的分解。针对X射线荧光分析过程中经常遇到的谱峰重叠问题,提出了一种基于元素关联高斯混合模型（GMM-ER）和多适应度量子遗传算法的重叠峰分解方法。首先介绍了基于元素K系和L系特征X射线的重叠峰GMM-EB模型。然后基于X射线荧光光谱的物理特性,对传统量子遗传算法进行了改进,引入了多适应度函数。由锰、铁、钴和镍的特征X射线产生一段谱峰严重重叠的模拟光谱,然后基于GMM-EB模型,分别用传统量子遗传算法和改进的多适应度量子遗传算法对模拟光谱进行了10次解析。实验结果显示,改进后的量子遗传算法的重叠峰分解精度平均提高了32.1%,最佳分解精度提高了73.9%。应用改进量子遗传算法进行分解时,含量比例低的元素分解精度得到较大改善,最佳情况下元素分解的相对误差范围缩小了64.5%。并且,改进算法收敛速度快于传统算法。该方法适合严重重叠谱峰的分解,且对弱峰有较高的分解精度。     

基于自适应免疫算法重叠拉曼谱峰的解析

拉曼光谱测量速度快,可以实现原位实时测量,现已成为过程控制中物料检测的一种重要手段。但由于环境的复杂性以及拉曼光谱信号特点,目前在线检测时难免会出现一些重叠谱峰。基于免疫算法特点,将该方法用于芳烃重叠拉曼谱峰信号的解析中,提取混合物质中单个组分拉曼谱峰信息进行分析,结果表明该方法解析快速、定量准确,相对误差低于1%,是解析重叠拉曼光谱信号的有效方法。针对现场样品检测中出现的重叠谱峰伴随荧光背景信号,提出了结合独立成分分析的自适应免疫算法,有效地解析出荧光背景信号,为复杂样品的拉曼光谱检测分析提供了新的手段。     

基于多峰协同和纯元素特征峰面积归一化的重叠峰快速解析算法

由于元素间特征峰的相互干扰,受实验仪器能量分辨率的影响,当多个元素的特征峰峰位相近且展宽较宽时就会形成重叠峰。以分离度低且分解需求精度高的重叠峰为研究对象,提出一种基于多峰协同和纯元素特征峰面积归一化的重叠峰快速解析算法,并结合实际的X射线荧光光谱进行了新方法的验证。选取镝铁合金的X射线荧光光谱图作为实例,在该实验条件下镝L_α特征峰和铁K_α特征峰形成的重叠峰分离度约为0.273 5,同时还存在分离度较大但荧光产额较低的镝L_β特征峰和铁K_β特征峰。首先,配置浓度范围(7.8～8.2 mg·mL^-1)的镝标液和浓度范围(1.8～2.2 mg·mL^-1)的铁标液进行测量获取到纯元素谱图,分别进行面积归一化处理并取平均得到镝L_α峰和铁K_α峰的归一化特征峰。然后,使用镝、铁标液混兑出铁元素质量百分比范围在19.1%～21%,梯度为0.1%的20组样品液进行测量。由于重叠峰部分仅由镝L_α峰和铁K     

基于高斯锐化法的重叠峰分解方法研究

在放射性能谱测量中,由于探测器分辨率较低、待测样品中原子能级相近,往往会出现全能峰的重叠现象,对放射性核素的定性或定量检测带来较大的困难;常规的分离算法一般需要复杂的谱变换或大量的标准谱样本,不适用于现场测量中重叠峰的实时分解。因此,提出一种基于高斯锐化法的能谱重叠峰解析方法(GSM),结合峰锐化法的分辨率增强能力和褶积滑动变换法的平滑特性,可快速地识别、定位和解析γ能谱中的重叠峰。该方法首先对高斯函数进行锐化并做归一化处理,并以此作为变换算子,选择合适的高斯参数及窗宽度,通过对原始γ能谱数据进行褶积滑动变换,达到滤波和提高重叠峰分离度的目的;然后求解GSM成形处理后的谱线近似函数作为目标函数,并选取峰位中心附近若干点作为初始参数,最后以非线性拟合的方法进行重叠峰特征峰参数的解析。实验中,首先验证了该方法变换前后峰位、峰面积特征值的不变性,其次分别对重叠峰能谱段以及MCNP模拟的131I,137Cs,214Bi,206Bi和26Al混合放射源γ能谱进行方法验证。实验结果表明,该方法对于分离度大于0.375、信噪比大于40 dB的重叠峰具有较好分解效果,分解前后的峰位和峰面积的相对误差分别在1%和4.5%以内;对于γ能谱进行全谱解析后,重叠峰的峰位分离相对误差在1%以内,单峰的分离相对误差约为0.1%以内,且当变换算子的半宽度接近探测器能量分辨率时,重叠峰的分解结果更准确。该方法具备较好的噪声抑制性能,在全谱解析中无需进行能谱光滑及本底扣除等谱线预处理操作,且计算资源耗费少,分解精确度较高,便于能谱测量系统的嵌入式实时解谱应用,对放射性测量中能谱的现场快速解析具有实用性。     

三种多环芳烃混合溶液二维荧光相关谱解析

多环芳烃为优先控制污染物,但是由于其含量很低,多组分多环芳烃荧光峰相互重叠,所以常规荧光光谱法无法对其荧光峰进行有效解析。采用二维荧光相关分析方法对三种多环芳烃,蒽、菲和芘的混合溶液进行荧光峰解析。根据研究目标,按照三种多环芳烃浓度比的不同配制了三种混合物体系,共27个样本,每种体系的三种溶液浓度彼此间按规律递增和递减。在此基础上,以浓度为外扰,构建了各体系的同步和异步二维荧光相关谱。同步谱中,在425,402,381,373,365,393及347 nm处产生自相关峰。以未被覆盖的菲在347 nm处荧光峰为线索,通过其与各波长处荧光交叉峰的正负,判断出了402,381,425和452 nm处荧光峰源于混合溶液中的蒽; 373与393 nm处荧光峰源于混合溶液中的芘; 365,356及347 nm处荧光峰源于混合溶液中的菲。通过异步谱解析出菲的385 nm处荧光峰,证明了异步谱比同步谱具有更好的光谱分辨率。研究结果表明,采用二维荧光相关方法对光谱严重重叠的多组分多环芳烃的解析是可行的,并具有一定的优势,可推广到对环境中其他污染物质的检测。     

A Practical Method for the Analysis of Overlapped Peaks in Energy Dispersive X-Ray Spectra

ABSTRACT

In this study a practical method for the spectral analysis of some overlapped characteristic X-ray peaks is presented. The overlapped characteristic K, and K, peaks and the artificially overlapped two K, peaks (peak doublet) of arsenic obtained by the radioisotope-excited, energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) technique, are resolved. A total of 34 overlapped peak systems were investigated: the proposed method provided 18 reliable results, whereas the first and the second methods gave 15 and 1, respectively. The intensity ratios of K_β/K_α, obtained by the novel method are also in good agreement with the theoretical relativistic Hartree-Slater values.