丙烯腈双自由基终止过程态密度变化的研究

本文采用密度泛函理论对丙烯腈单体自由基(CH3)2(CN)C-CH2-(CN)CH两种终止反应过程中各原子态密度变化进行研究.用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态和产物的结构进行优化,计算了各物种的红外频率和各原子的态密度.研究结果表明,偶合中间体a和歧化产物P的化学稳定性较好,丙烯腈单体自由基R和过渡态TS的化学稳定性比较差;各驻点物种的HOMO、LUMO轨道基本是相同原子贡献,且C、N原子贡献程度基本在95%左右;丙烯腈单体自由基R、过渡态TS的HOMO、LUMO相对比较独立,与前线轨道附近的其他能级（HOMO-2、HOMO-1、LUMO+1、LUMO+2）的能量差比较大.     

丙烯腈双自由基终止过程态密度变化的研究

本文采用密度泛函理论对丙烯腈单体自由基(CH3)2(CN)C-CH2-(CN)CH两种终止反应过程中各原子态密度变化进行研究.用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态和产物的结构进行优化,计算了各物种的红外频率和各原子的态密度.研究结果表明,偶合中间体a和歧化产物P的化学稳定性较好,丙烯腈单体自由基R和过渡态TS的化学稳定性比较差;各驻点物种的HOMO、LUMO轨道基本是相同原子贡献,且C、N原子贡献程度基本在95%左右;丙烯腈单体自由基R、过渡态TS的HOMO、LUMO相对比较独立,与前线轨道附近的其他能级（HOMO-2、HOMO-1、LUMO+1、LUMO+2）的能量差比较大.     

丙烯腈双自由基终止过程态密度变化的研究（英文）

本文采用密度泛函理论对丙烯腈单体自由基(CH3)2(CN)C-CH2-(CN)CH两种终止反应过程中各原子态密度变化进行研究.用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态和产物的结构进行优化,计算了各物种的红外频率和各原子的态密度.研究结果表明,偶合中间体a和歧化产物P的化学稳定性较好,丙烯腈单体自由基R和过渡态TS的化学稳定性比较差;各驻点物种的HOMO、LUMO轨道基本是相同原子贡献,且C、N原子贡献程度基本在95%左右;丙烯腈单体自由基R、过渡态TS的HOMO、LUMO相对比较独立,与前线轨道附近的其他能级(HOMO-2、HOMO-1、LUMO+1、LUMO+2)的能量差比较大.     

基于GOSAT卫星数据的大气甲烷反演误差分析及校正

大气甲烷(CH₄)高精度反演受到多种因素的影响,其中地表特征和大气状态的不确定性是重要的影响因素,如地表反射率、温度、湿度和压力廓线。地表反射率受到诸多因素的影响,难以获得精确的数据,会给反演结果带来较大误差。温度、湿度和压力廓线的不确定性亦是反演误差的重要来源,由此产生的系统误差难以避免,单独利用CH₄吸收带进行反演难以消除此种误差。针对各种参数不确定性的影响,本文提出比值光谱法和CO₂吸收带校正法进行校正。比值光谱法通过将绝对辐亮度谱转化为比值光谱,抑制地表反射率在反演过程中的作用。CO₂吸收带校正法利用CO₂ 1.61 μm吸收带,将CH₄柱含量转化为CH₄体积混合比,校正温度、湿度和压力廓线不确定性引起的系统误差。通过将两种校正方法结合,可同时抑制地表反射率和温度、湿度、压力廓线不确定性产生的影响,减小反演误差。利用温室气体观测卫星(GOSAT)的观测数据进行大气CH₄反演,采用比值光谱法和CO₂吸收带校正上述误差,结果显示校正后的CH₄体积混合比与GOSAT-Level2产品相当接近,反演精度可达-0.24%,反演结果较为稳健可靠。研究表明,比值光谱法和CO₂吸收带校正法可有效校正地表特征和大气状态参数不确定性引起的误差,提高大气CH₄反演精度。     

不同主体材料对红色磷光OLED器件性能的影响

制作了结构为ITO/2T-NATA (20 nm)/NPB(60 nm)/Zn(BTZ)₂ : Ir(DBQ)₂(acac) (80 nm)/Alq₃(70 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm)的红光器件,其中2T-NATA是4,4',4″-tris(N-(2-naphthyl)-N-phenyl-amino)-triphenylamine,NPB是N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine, Zn(BTZ)₂是Bis-(2-(2-hydroxyphenyl) benzothiazole)zinc,Ir(DBQ)₂(acac)是iridium complex,Alq₃ 是tris(8-hydroxyquinolato)aluminum。基于Ir(DBQ)₂(acac) 掺杂的Zn(BTZ)₂体系的器件给出最高电致发光(EL)性能。结果显示:10％Ir(DBQ)₂-(acac) 掺杂Zn(BTZ)₂器件的亮度和效率分别为25 000 cd/m²和12 cd/A,其相应的EL峰位于620 nm,色坐标(x=0.63,y=0.37)。由于未使用激子阻挡层,所以,比通常磷光器件的制作工艺简单并且操作过程容易控制。     

Ca9R(VO4)7 : Eu3+ 发光粉的发光特性

采用高温固相法制备了Eu³⁺离子激活的Ca₉R(VO₄)₇(R = Y, La, Gd)红色发光粉,并利用荧光光谱对发光粉的特性进行研究。激发光谱中,Ca₉Y(VO₄)₇ : Eu³⁺ , Ca₉La(VO₄)₇ : Eu³⁺和Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺都有两个宽的VO^3-₄激发带和Eu³⁺的特征激发峰。发射光谱中,在Ca₉Y(VO₄)₇ : Eu³⁺ 和Ca₉La(VO₄)₇ : Eu³⁺中的350~550 nm范围内出现VO^3-₄的发射带,而在Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺中却没有观察到VO^3-₄的发射。在这三种发光粉中,Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺的发光强度远远高于其它两种,这是由于Gd³⁺的存在有效地使能量通过Gd³⁺ →VO^3-₄ → Eu³⁺及Gd³⁺ → Eu³⁺的两种方式进行能量传递,从而提高了Eu³⁺发光效率。     

光谱技术与反刍动物甲烷排放的精确监测

目前所公布的反刍动物CH₄排放量仅是一个估计值,因为影响反刍动物CH₄排放的因素较多,使目前所应用的动物CH₄排放监测技术都存在较大的不确定性。被发展起来的监测CH₄排放的方法都不能准确的监测反刍动物CH₄的排放量和动态,不同的测定方法所得结果差异较大,反刍动物CH₄排放的精确监测是一个较难的技术问题。相比而言,光谱技术监测反刍动物CH₄排放是近年来发展较快、测试结果准确的技术手段。采用改进的红外光谱CH₄测量系统,激光技术和近红外光谱传感系统可以实现反刍动物在舍饲条件下及自然放牧状态下CH₄排放动态、排放量的精确监测。因此光谱技术是反刍动物CH₄监测前沿技术,对精确预测动物CH₄排放,提出减排方案具有重要作用。     

基于PVK的高色纯度高稳定性有机电致红光器件

利用旋涂法和真空蒸镀法相结合的方法,根据能量空间传递的原理制备了PVK ∶ Ir(piq)₂(acac)体系的红色有机电致发光显示器件。器件的结构为ITO/CuPc/PVK ∶ Ir(piq)₂(acac)/BCP/Alq₃/LiF/Al。研究了不同主客体掺杂比对器件发光性能的影响,得到了高色纯度、单色性较好的红光器件。当Ir(piq)₂(acac)掺杂的质量比为1 ∶ 0.08时,器件的综合性能达到最佳,发光峰位于625 nm,CIE坐标为(x=0.66,y=0.33)。通过对各层厚度的合理选择,形成相对优化的微腔结构,充分利用其对光谱的窄化效应,使得器件的EL光谱的发射半峰全宽仅为55 nm,提高了器件的发光性能。器件光谱具有很好的单色性,色纯度达到98.2%。     

Mg(NH2)2与LiH放氢反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究Mg(NH₂)₂与LiH放氢反应机理,在6-311G(d,p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行全几何参数优化,频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.计算结果表明,反应分三个阶段,包括第一步氢取代反应,第二步氢取代反应和脱氢后的异构化反应.反应有两条途径,其中第二步对位氢取代反应所对应通道为主反应通道.反应释放的H₂中两个氢原子分别来源于Mg(NH₂)₂和LiH.     

原子吸收光谱法间接研究碱式胱氨酸锌的配合反应

在研究原子吸收间接测定胱氨酸(Cystine, Cys-Cys)时,发现胱氨酸与锌离子在碱性条件下能形成可溶性碱式胱氨酸锌配合物,并在pH 9.4左右时达到最大浓度,经编程计算不同pH下的胱氨酸和锌离子的各种存在形式和分析了拟合分布图,指出在pH 9.4左右时,所形成的可溶性碱式胱氨酸锌配合物是由显电中性的Cys-Cys+-,-1价的Cys-Cys-和-2价的Cys-Cys2-,这三种胱氨酸基同时均可以与Zn(OH)₂配位形成三种可溶性碱式胱氨酸锌配合物,其分子式为[(COO-)CH(NH+₃)CH₂S—SCH₂CH(NH+₃)COO-]Zn(OH)₂, [(COO-)CH(NH+₃)CH₂S—SCH₂CH(NH₂)COO-]Zn(OH)₂,[(COO-)CH(NH₂)CH₂S—SCH₂CH(NH₂)COO-]Zn(OH)₂。理论计算分析的结果与实验数据得到了很好的吻合,并确定了硫化锌法原子吸收间接测定胱氨酸时的配合物反应机理。     

2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸-铕配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究

以硝酸铕、2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸(HL)、1,10-菲咯啉(Phen)和三苯基氧膦(TPPO)合成了EuL₃(H₂O)₆,EuL₃Phen(H₂O)₄和EuL₃(TPPO)(H₂O)₅三种固态配合物。用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物进行了组分确定和结构表征。IR表明,2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸与Eu3+形成配合物后,位于1 692 cm-1处羧基的ν_CO峰消失,2 500～3 200 cm-1处羧基的ν_O—H峰也消失,出现了羧酸盐特有的反对称伸缩振动吸收峰(ν_as(CO-₂))和对称伸缩振动吸收峰(ν_s(CO-₂)),且Δν(ν_as(CO-₂)-ν_s(CO-₂))与钠盐的Δν相近,说明羧酸根与Eu3+以对称双齿桥式配位。在1H NMR中,形成配合物后第一配体苯环上的质子峰变为宽峰且移向高场,Phen和TPPO中质子化学位移移向低场。室温下测定了配合物的荧光激发光谱和发射光谱,激发光谱表明配合物EuL₃(H₂O)₆,EuL₃Phen(H₂O)₄和EuL₃(TPPO)(H₂O)₅的最佳激发波长分别为353.0,355.0和357.0 nm;发射光谱均显示Eu3+离子的特征发射光谱,且表明Phen对Eu3+离子的荧光发射有明显增强作用。     

Electronic Structure and Magnetic Properties of Cu[C(CN)3]2 and Mn[C(CN)3]2 Based on First Principles

The electronic structure and the magnetic properties of the molecule-based ferromagnets Cu[C(CN)₃]₂ and Mn[C(CN)₃]₂ are studied accordingto first principles within density-functional theory (DFT) and the full potential linearized augmented plane wave (FP-LAPW) method. The total energy, atomic spin magnetic moments, and density of states (DOS) of Cu[C(CN)₃]₂ and Mn[C(CN)₃]₂ are all calculated. The calculations reveal that the compounds have a stable ferromagnetic ground state and half-metallic properties. The total spin magnetic moment is 1.0 μ_B for Cu[C(CN)₃]₂ and 5.0 μ_B for Mn[C(CN)₃]₂ per molecule, the magnetic moment mainly comes from metal atoms, although there is a slight contribution from N and C atoms.     

喷雾热解法制备红色发光粉LiEu(SiO2)1/6W2O8的研究

采用喷雾热解法制备红色荧光粉LiEu(SiO₂)_1/6W₂O₈。研究了反应温度、前驱体溶液浓度、载气流速对实验结果的影响。通过扫描电镜、X射线衍射、激发和发射光谱对所制样品进行了研究,发现样品颗粒呈实心类球形、结晶度好、表面光滑、发光强度较高、粒径平均1.5μm左右且分布较窄。该类荧光粉激发主峰位于396nm,发射主峰位于615nm。LiEu(SiO₂)_1/6W₂O₈发光的色坐标为:x=0.667 9,y=0.3310,与NTSC的红色标准基本一致,该荧光粉色纯度非常高,适用于制造紫光芯片激发的白光LED。用喷雾热解法制备红色荧光粉LiEu(SiO₂)_1/6W₂O₈的研究尚未见报道。     

紫外光引发阳离子聚丙烯酰胺的红外光谱研究

以丙烯酰胺(AM)、 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DAC)、 丙烯酸丁酯(BA)为单体,采用紫外光引发聚合制备阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DAC-BA)。 采用紫外光谱和红外光谱研究其结构特征;分析AM,DAC,BA,P(AM-DAC-BA)的红外光谱中的典型红外振动频率的归属。 通过与单体红外光谱比较得出：由于聚合产物的对称性增加,聚合产物红外光谱更加简单。 P(AM-DAC-BA)的特性粘度随着光强、 BA含量、 光引发剂浓度、 光照时间的增加而增加。 选取AM,DAC,BA中的—CONH₂,—COOCH₂(CO), —COOCH₂—(C—O—C),—CH₂—N+(CH₃)₃基团吸收峰为特征吸收峰,随着光强、 BA含量的增加,特征峰面积增加;随着光引发剂浓度增加特征峰面积却呈现减少趋势;随着光照时间增加,峰面积是先减小后增加。 但不同P(AM-DAC-BA)在红外光谱上对应的特征吸收峰的峰型类似,特征峰位置基本一致。     

1,8-萘酰亚胺类衍生物的结构特性对其吸收和发射光谱影响的密度泛函研究

利用B3LYP/6-31G(d)方法优化了一系列N取代1,8-萘酰亚胺类物质的结构,利用含时密度泛函TD-B3LYP/6-31+G(d)方法及C-PCM模式,计算了它们在气相及二氯甲烷溶剂中的吸收和发射光谱。利用计算得出的前线轨道电子云分布及其对应的能级对它们的取代基对电子吸收光谱的影响进行了讨论。结果表明：此种方法计算出的二氯甲烷溶剂中的1,8-萘酰亚胺的吸收光谱与实验光谱比较吻和。取代CO基团的CN基团及其成环在吸收光谱和发射光谱中发挥了重要的作用。酰亚胺结构上的改性即CN基团的引入及在萘环上取代基一方面引入了结构上的不对称性,导致了衍生物的偶极矩的增大;同时结构上的改性扩展了萘酰亚胺共轭结构。4位取代NO₂衍生物从基态到第一激发态的Mulliken原子电荷比5位多一些,这意味着5位取代NO₂衍生物提供了较多的电子。对N(Ph)₂ 和N(Me)₂衍生物而言,他们4位取代衍生物提供了更多的电荷。前线轨道电子云表明：OCNCN基团改性扩展和N(Me)₂, N(Ph)₂和NO₂取代基拓展了这类分子的π—π*跃迁范围,从而使得前线轨道能级差降低,它们的吸收和发射光谱也发生了一定程度的红移。对给体取代基而言,它们的4位是电子传输态;对受体取代基NO₂而言,它们的5位是电荷传输态。当NO₂基团与CO基团在同一侧及当N(Me)₂和N(Ph)₂与在CN在同一侧时,此类化合物具有较好的传导特性。从化合物1到4,吸收光谱红移了139 nm。电荷传输越明显,吸收光谱红移的就越多。OCNCO的结构改性及其电荷传输机理为今后的萘酰亚胺类物质的分子设计提供了设计理论依据。     

电子助进化学气相沉积金刚石中发射光谱的空间分布

采用蒙特卡罗方法,对以CH₄/H₂为源料气体的电子助进化学气相沉积(EACVD)金刚石中的氢原子(H_α,H_β,H_γ)、碳原子C(2p3s→2p2：λ=165.7 nm)以及CH(A2Δ→X2Π：λ＝420～440 nm)的发射过程进行了模拟,研究了不同CH₄浓度下各发射谱线的空间分布。结果表明,不同CH₄浓度下各发射谱线在反应空间的大部分区域内均随距灯丝距离的增大而增大,而当到达基片表面附近时有所减弱。随着CH₄浓度的增加,H谱线强度减弱,CH与C谱线强度增强。     

Spontaneous U（1） Symmetry Breaking in Coupled Bose System

Adding a U(1) symmetry breaking term V^1/2 a(λ₁a₀+λ*₁a^†₀)+V^1/2(λ₂b₀+λ^*₂b^†₀) to Bogoliubov's truncated Hamiltonian H_B for a weakly interacting coupled Bose system, by using the mean-field approximation rather than the c-number approximation, we find that, via a Feshbach resonance at zero temperature, the states of the coupled Bose system are generalized SU(1,1) × SU(1,1) coherent states. The Bose-Einsteincondensation occurs in response to the spontaneous U(1) symmetry breaking.     

3,4-噻吩二羧酸、1,10-邻菲罗啉与稀土配合物的荧光性质及对硝基苯的检测

3,4-噻吩二羧酸(3,4-H₂tdc),1,10-邻菲罗啉(phen)和稀土硝酸盐经水热法合成三种配合物Ln₂(Htdc)₂(tdc)₂(phen)₂(H₂O)₄(Ln=Eu 1, Gd 2, Tb 3),并用X-射线单晶衍射分析方法测定了配合物1-3晶体结构,配合物1-3为双核分子。每个金属离子周围有2个3,4-tdc,1个3,4-Htdc,1个phen和2个配位水分子,配位数为9。配合物1和3在紫外灯下显强红光和绿光,其荧光发射光谱,在619和545 nm出现最大发射峰,分别对应于Eu(Ⅲ)离子的5D₀→7F₂和Tb(Ⅲ)离子的5D₄→7F₅跃迁。配合物2在425 nm观察到来自基于配体的π*→π最大发射峰。不同溶剂分子对配合物1荧光有不同程度的影响,基于荧光猝灭机理,配合物1具有选择性检测硝基苯污染物的能力。     

三价铕荧光络合物与聚乙烯吡咯烷酮复合物研究

为研究稀土荧光络合物与高分子形成的复合物的结构与发光性能间的关系,利用α-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）和三苯基氧化膦（TPPO）与氯化铕（EuCl₃）分别制备了Eu(TTA)₃·2H₂O和Eu(TTA)₃·(TPPO)₂络合物,及其与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的复合物。采用荧光光谱,红外光谱和透射电镜等方法对复合物进行了表征。荧光光谱测定结果表明Eu(TTA)₃·2H₂O与PVP K30结构单元摩尔比为1∶35的PVP/Eu(TTA)₃·2H₂O复合物的612　nm发射峰的荧光强度较Eu(TTA)₃·2H₂O络合物有显著提高。红外光谱研究表明络合物的Eu3+与PVP分子的羰基之间存在着明显的配位作用,并且存在多种配位方式。透射电镜观察结果表明复合物具有微相分离结构,其中的稀土络合物为无定形结构,这进一步表明PVP与络合物分子间存在相互作用。     

高气压MPCVD沉积金刚石的光谱研究

采用微波等离子体化学气相沉积方法(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)在高沉积气压(34.5 kPa)下制备多晶金刚石,利用发射光谱(optical emission spectroscopy, OES)在线诊断了CH₄/H₂/O₂等离子体内基团的谱线强度及其空间分布,并利用拉曼(Raman)光谱评价了不同O₂体积分数下沉积出的金刚石膜质量,研究了金刚石膜质量的均匀性分布问题。结果表明：随着O₂体积分数的增加,C₂, CH及H_α基团的谱线强度均呈下降的趋势,而C₂,CH与H_α谱线强度比值也随之下降,表明增加O₂体积分数不仅导致等离子体中碳源基团的绝对浓度下降,而且碳源基团相对于氢原子的相对浓度也降低,使得金刚石的沉积速率下降而沉积质量提高。此外,具有刻蚀作用的OH基团的谱线强度却随着O₂体积分数的增加而上升,这也有利于降低金刚石膜中非晶碳的含量。光谱空间诊断发现高沉积气压下等离子体内基团分布不均匀,特别是中心区域C₂基团聚集造成该区域内非晶碳含量增加,最终导致金刚石膜质量分布的不均匀。