NH3与MH（M=Li,Na）反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH₃与MH（M=Li,Na）的放氢反应机理.在6-311G（2d.2p）基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化.频率分析和内禀反应坐标（IRC）计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.计算结果表明,NH₂与MH（M=Li,Na）的反应均为单通道的氢取代反应,反应生成LiNH₂（NaNH₂）与H₂.     

NH_3与MgH_2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH_3与MgH_2的放氢反应机理,在6-311G(d,p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化.频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.计算结果表明:反应分两步单通道的氢取代过程,且反应过程相类似,反应生成Mg(NH_2)_2和2H_2.两步氢取代反应所释放的H_2中两个H原子分别来源于NH_3和MgH_2.反应脱氢的关键在于克服N—H键断裂所需能量.     

丙二醇甲醚中超痕量金属杂质元素的ICP-MS/MS分析

基于电感耦合等离子体串联质谱（ICP-MS/MS）建立了准确测定丙二醇甲醚中超痕量金属杂质元素的分析方法,提出了利用混合反应气消除质谱干扰的新策略。丙二醇甲醚经超纯水稀释后直接采用ICP-MS/MS测定其中具有挑战性的超痕量金属元素Mg,Al,K,Ti,V,Cr,Fe,Ni,Cu和Zn,在MS/MS模式下,选择混合气NH₃/He/H₂为反应气,Ti+,Cr+,Fe+,Ni+,Cu+,Zn+与NH₃发生质量转移反应,在形成的团簇离子中,Ti(NH₃)+₆,Cr(NH₃)+₂,Fe(NH₃)+₂,Ni(NH₃)+₃,Cu(NH₃)+₂和Zn(NH₃)+丰度高且无干扰,利用NH₃质量转移法将Ti+,Cr+,Fe+,Ni+,Cu+和Zn+转移为相应的团簇离子进行测定;H₂能与加合物-NH和-NH₂反应生成-NH₃,增大碰撞/反应池（CRC）内-NH₃的浓度,有利于提高Ti,Cr,Fe,Ni,Cu和Zn的分析灵敏度。Mg+,Al+,K+和V+几乎不能与NH₃反应,而干扰离子能与NH₃反应形成团簇离子,可以利用NH₃原位质量法进行Mg,Al,K,V的测定;H₂能快速与Ar基干扰离子发生反应,而与其他离子的反应速度很慢,反应气中加入H₂能迅速彻底消除Ar基干扰离子所形成的质谱干扰,有利于Mg,Al,K和V的测定。优选Sc+与NH₃反应生成的团簇离子Sc(NH₃)+₅为Ti(NH₃)+₆,Cr(NH₃)+₂,Fe(NH₃)+₂,Ni(NH₃)+₃,Cu(NH₃)+₂和Zn(NH₃)+的内标离子,Be+与NH₃反应生成的团簇离子Be(NH₃)+₄为Mg+,Al+,K+和V+内标离子,校正了样品溶液,标准溶液和空白溶液之间由于物理化学性质差异产生的基体效应,确保了分析信号的稳定。将所建立的方法应用实际样品的加标回收实验,并采用双聚焦扇形磁场电感耦合等离子体质谱（SF-ICP-MS）进行对比分析,评价分析方法的准确性。结果表明,各元素的检出限为0.52～61.5 ng·L-1,加标回收率为95.6%～104.2%,相对标准偏差（RSD）≤4.5%;在95%的置信度水平,所有元素的分析结果与SF-ICP-MS的测定结果无显著性差异,验证了分析方法的准确性好,精密度高。将方法应用于丙二醇甲醚中超痕量金属杂质元素的测定,具有分析速度快,无干扰,灵敏度高的优势。     

Pd(OAc)2与有机膦在氯代烷中的反应机理

应用电子自旋捕获技术(EPR-ST)研究了Pd(OAc)₂与有机膦dppm(二,二苯基膦甲烷)及dppe(二,二苯基膦乙烷)在氯代烷中反应生成新奇配合物PdCl₂[PPh₂CHClPPh₂]这一新反应的反应机理,所用捕获剂为PBN和POBN,得到EPR实验谱并进行了模拟.提出了反应机理并进行了讨论.反应经过dppm的均裂、夺氯、夺氢后生成新配体[PPh₂CHClPPh₂],然后发生配位取代和配位反应,生成新的配合物PdCl₂[PPh₂CHClPPh₂].并对影响反应的因素进行了探讨,溶剂效应在此类自由基反应中起重要作用,其极性对反应的发生影响很大,主要是对过渡态1及2的影响.Pd(OAc)₂在反应中既是反应物还是引发剂,在反应中起分子诱导作用.     

异硫氰酸与CF2自由基反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了CF₂自由基与HNCS的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC确定中间体和过渡态的真实性.为了得到更精确的能量值,又用CCSD（T）/6-311++G**方法计算了在B3LYP/6-311++G**水平优化后的各个驻点的相对能量.根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明,单重态的CF₂自由基与HNCS的反应有6条可能的反应通道,三重态的CF₂自由基与HNCS的反应有1条反应通道.其中单重态反应通道CF₂+HNCS→IM1→TS1→IM2 HCF₂NCS（P1）为主反应通道.     

NH3与MgH2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH3与MgH2的放氢反应机理,在6-311G(d, p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化。频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系。计算结果表明。反应分两步单通道的氢取代过程,且反应过程相类似,反应生成Mg(NH2)2和2H2。两步氢取代反应所释放的H2中两个H原子分别来源于NH3和MgH2。反应脱氢的关键在于克服N—H键断裂所需能量。     

［Mg(NH2)2］n(n=1—5)团簇的密度泛函理论研究

用密度泛函理论的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G^*基组水平上对［Mg(NH₂)₂］_n(n=1—5)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性等进行了理论研究.结果表明：团簇易形成链状结构,Mg—N键长为0.190—0.234 nm,N—H键长为0.101—0.103 nm,H—N—H键角为100.2°—107.5°;团簇中M 关键词： 2)₂］_n(n=1—5)团簇')" href="#">［Mg(NH₂)₂］_n(n=1—5)团簇 密度泛函理论 结构与性质 储氢材料     

Fe(NH2trz)3·(BF4)2掺杂聚芴的有机电致发光器件

对于RGB有机电致发光器件(OLEDs),蓝光非常重要.在现有各种蓝光材料中,聚芴(PFO)非常稳定且荧光量子效率可达80%,但它有一个非常大的缺点:电致发光会产生异常绿光带.这严重影响了PFO相关器件的饱和色纯度.本文使用分子基磁性材料Fe(NH₂trz)₃·(BF₄)₂掺杂PFO方法,解决了这一难题.以ITO为衬底,制作了结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO:Fe(NH₂trz)₃·(BF₄)₂/CsCl/Al的器件.报道了利用Fe(NH₂trz)₃·(BF₄)₂特殊的电子自旋态调制PFO的光电特性,实现了PFO的强烈纯正蓝光发射.详细研究了Fe(NH₂trz)₃·(BF₄)₂对PFO光电特性的影响.在4 V至9 V电压的偏置下,没有Fe(NH₂trz)₃·(BF₄)₂的器件,发出特别异常的绿光.然而,与此形成明显对照的是:Fe(NH₂trz)₃·(BF₄)₂掺杂的器件发出强烈的本征蓝光;PFO绿色发光带被成功压制;随着电压的变化,器件光谱的蓝光部分在整个EL谱所占比例没有改变.运用光电磁一体化测量技术,进一步研究了PFO掺杂Fe(NH₂trz)₃·(BF₄)₂器件的磁发光(MEL)和磁电导(MC)效应.发现PFO:Fe(NH₂trz)₃·(BF₄)₂和纯PFO薄膜内都没有激基缔合物产生.运用发光动力学理论,分析了Fe(NH₂trz)₃·(BF₄)₂阻断PFO异常绿光发射的机理.     

测定核间距的不对称2D NOESY方法2.Cis-Pt(NH3)2(Guo)2Cl2的不对称2D NOESY实验研究

应用不对称2DNOESHY实验方法研究了顺铂配合物Cis-Pt (NH₃)₂(Guo)₂Cl₂的水溶液中的构象,表明鸟苷同铂配合后其糖环构象发生明显的变化。     

Pd(OAc)2与PPh3在氯代甲烷中的反应研究

用Pd(OAc)₂与PPh₃在四氯甲烷中反应,合成了配合物PdCl₂(PPh₃)₂?CCl₄,得到单晶,用X-ray衍射确定了单晶结构.应用电子顺磁共振-自旋捕获(EPR-ST)技术研究了其反应的机理.捕获了含碳自由基中间体,提出了反应机理.     

Luminescence and OSL study of the inorganic compounds Tl-doped (NH4)2BeF4 and (NH4)2SiF6

The search of materials with efficient optically stimulated luminescence (OSL) properties and a high hydrogen content for fast neutron dosimetry has led to the development of Tl⁺-doped ammonium salts (NH₄)₂SiF₆ and (NH₄)₂BeF₄. Preliminary OSL studies have shown that the OSL in (NH₄)₂SiF₆:Tl⁺ and (NH₄)₂BeF₄:Tl⁺is efficient. In order to optimise the OSL emission and its detection, the identification of the luminescent centres in the OSL process is necessary. This study focuses on the identification of the luminescent centres associated with Tl⁺ based on optical studies in the vacuum UV (VUV) at different temperatures.     

First-principles analysis of the structural,electronic, and elastic properties of cubic organic-inorganic perovskite HC(NH_2)_2PbI_3

The structural, electronic, and elastic properties of cubic HC(NH_2)_2PbI_3 perovskite are investigated by density functional theory using the Tkatchenko–Scheffler pairwise dispersion scheme. Our relaxed lattice parameters are in agreement with experimental data. The hydrogen bonding between NH_2 and I ions is found to have a crucial role in FAPbI_3 stability. The first calculated band structure shows that HC(NH_2)_2PbI_3 has a direct bandgap(1.02 eV) at R-point, lower than the bandgap(1.53 eV) of CH_3NH_3PbI_3. The calculated density of states reveals that the strong hybridization of s(Pb)–p(I) orbital in valence band maximum plays an important role in the structural stability. The photo-generated effective electron mass and hole mass at R-point along the R–Γ and R–M directions are estimated to be smaller: m_e~*= 0.06 m0 and m_h~*= 0.08 m0 respectively, which are consistent with the values experimentally observed from long range photocarrier transport. The elastic properties are also investigated for the first time, which shows that HC(NH_2)_2PbI_3 is mechanically stable and ductile and has weaker strength of the average chemical bond. This work sheds light on the understanding of applications of HC(NH_2)_2PbI_3 as the perovskite in a planar-heterojunction solar cell light absorber fabricated on flexible polymer substrates.     

氨分子在000和201带的选择光离解

本文利用脉冲紫外激光(UV)选择激发氨分子到?¹A″₂电子激发态的两个最低振动能级ν′₂=0和ν′₂=1(ν₂振动),然后检测新生态H原子的飞行谱(TOF),研究了氨分子的光碎片动力学。光谱证实了最近所测的离解能D₀⁰(H-NH₂)=4.645eV;绝大多数生成的NH₂(X²B₁)基处于非振动激发,但是具有围绕a惯性轴的高度转动激发。通过NH₃(?)的ν′₂=1光离解产生的NH₂(X)基具有较高的内部激发,并且显示了在N=K_a转动能级上的反转布居。 关键词：     

(NH4)2SO4，NH4NO3和(NH4)2SO4/NH4NO3混合气溶胶吸湿质量增长因子的快速测量方法

气溶胶颗粒的吸湿性决定了其尺寸、浓度、化学组成以及相态,从而显著影响着全球气候、大气异相化学以及人类健康。运用在线、原位、连续扫描衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）技术, 结合线性湿度（RH）控制系统,实现了RH连续变化条件下气溶胶FTIR-ATR光谱的快速测量。根据水弯曲振动谱带（~1 640 cm-1）峰面积随RH的变化,得到了(NH₄)₂SO₄,NH₄NO₃和(NH₄)₂SO₄/NH₄NO₃混合气溶胶的质量增长因子（MGFs）、潮解点（DRH）和风化点（ERH）。与气溶胶的E-AIM模型预测值相比较,实验结果表现出良好的一致性,证实该方法是一种测量大气气溶胶MGFs,ERH和DRH的快速测量方法。     

具有生物活性钼钨仿生配合物与ATP作用的NMR研究

在常温下合成了以邻苯二酚为配体,分别以乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺为抗衡离子的7种手性钼钨八面体配合物(NH2CH2CH2NH3)3[Mo(V)O2(OC6H4O)2](1),(NH2CH2CH2NH3)2[W(VI)O2(OC6H4O)2](2),(NH2CH2CH2NH3)2.5[Mo(V)0.5W(VI)0.5O2(O2C6H4)]2](3),(NH3CH2CHNH2CH3)3[Mo(V)O2(OC6H4O)2](4),(NH3CH2CHNH2CH3)2[W(VI)O2(OC6H4O)2](5),(NH3CH2CHNH2CH3)2.5[Mo(V)0.5W(VI)0.5O2(OC6H4O)2](6),(NH3CH2CH2CH3NH2)2.5[Mo(V)0.5W(VI)0.5O2(OC6H4O)2](7),并在生理条件下对其与ATP的相互作用进行了液体NMR研究,发现标题配合物的中心金属离子在纯D2O溶剂中大多数以+5价形式存在,W(VI)被还原为W(V),但与ATP混合后又转化为+6价,配合物原有的顺磁性特征完全消失.研究还发现ATP可以促进中心离子与原配体发生解离.     

(CH3)2和(NH2)2基团修饰的齐聚苯乙炔分子电子输运性质研究

采用密度泛函理论和非平衡格林函数相结合的方法研究了S原子作为单、双端基的(CH₃)₂-OPE (齐聚苯乙炔)和(NH₂)₂-OPE分子在金电极间的电子输运性质. 通过第一性原理优化计算获得分子部分稳定结构, 再置于Au电极之间构成两极系统, 然后再优化整个两极系统获得稳定结构. 另外, 通过非平衡格林函数方法计算了两极系统的电子输运性质. 计算结果表明, 不同的修饰基团和桥接方式可以导致两极系统的开关效应、负微分电阻行为和整流行为等不同的电子输运性质. 通过计算不同偏压下的分子体系投影轨道电子分布、透射谱、态密度, 对这些新异的电输运性质出现的机理进行了解释.     

电场诱导(MgO)12储氢的从头计算研究

管状(MgO)₁₂是(MgO)_n的幻数团簇, 非常稳定. 为研究电场对其储氢性能的影响, 本文在B3LYP/6-31G^**水平上研究了电场中H₂在(MgO)₁₂管状结构上的吸附性质. 结果表明 (MgO)₁₂能承受强电场而保持管状结构并被极化, 其偶极矩增大为场强0.01 a.u. 和0.02 a.u.时的9.21和19.39 deb (1 deb=3.33564×10^-30C·m). H₂能稳定吸附在单个Mg/O原子上. 无电场时H₂在Mg上为侧位吸附, 而在O上为端位吸附; 电场中, H₂在Mg和O上均为端位吸附, 且其分子取向沿外电场方向. 由于(MgO)₁₂ 及H₂均被电场极化, 因此H₂在(MgO)₁₂部分位置上的吸附强度显著提高. H₂在3配位的Mg/O上的吸附能由无电场时0.08/0.06 eV分别提高到场强为0.01 a.u.和0.02 a.u.时的0.12/0.11 eV 和0.20/0.26 eV. 电子结构分析表明H₂吸附在Mg原子上时, 向团簇转移电荷, 电场极化效应是其吸附能较无电场时增大的主要原因. 吸附在O原子上时, 一方面由于O阴离子极化效应更强; 另一方面, H₂从(MgO)₁₂得到电荷, 其价轨道与团簇价轨道重叠形成化学键, 因此电场效应更显著. 电场中(MgO)₁₂最多能吸附16个H₂, 相应的质量密度为6.25 wt%.     

D,L-苯丙氨酸乙酯氯亚铂酸盐的晶体结构

在SYNTEX四圆衍射仪上收集到2788个独立的衍射点。晶体属单斜晶系,空间群为C_2h⁵-P2₁/a,a=12.006(2)?,b=8.398(2)?,c=14.261(5)?,β=93.98(2)°,Z=2。铂放在对称中心的特殊位置上,然后用差值Fourier法得到两套非氢原子坐标位置,这是由于铂参数特殊化所致。首先我们运用结构化学的键长、键角知识,选择了两个氯原子合理的坐标参数,而将其余成对的非氢原子坐标参数都输入,令其坐标参数固定,而将占有率各给0.5,并同各向同性热参数一起参与最小二乘修正,结果两套坐标的原子占有率明显分化,其中一套占有率上升接近于1,而另一套占有率下降,通过这一筛选,确定了结构的初始模型,用块矩阵最小二乘法修正,最后的R因子为0.038。结构测定表明铂采用dsp²杂化轨道成键,取四配位的正方形构型。在晶体中有机部分和[PtCl₄]^2-络离子是靠氮原子和氯原子之间形成氢键而联系起来的,因此此化合物是苯丙氨酸乙酯和四氯合铂离子的加合物。 关键词：