2,5-噻吩二甲酸与菲咯啉构筑的稀土配合物:晶体结构,荧光性质和对Cu2+离子的荧光传感

稀土硝酸盐和2,5-噻吩二甲酸与菲咯啉在水热反应条件下合成了3个新的配合物,[Ln(2,5-tdc)1.5(phen)(H2O)]n(Ln=Gd(1),Tb(2),Dy(3);2,5-tdc=2,5-噻吩二甲酸根,phen=菲咯啉)。通过X射线单晶衍射确定了它们的晶体结构。配合物1~3为同构的2D网络结构。配合物1在340 nm激发下出现最大发射中心位于366和387 nm的宽峰,可归属于配体的π*-π跃迁发射。配合物2在365 nm紫外灯照射下发绿光,其荧光发射光谱中出现了4个尖峰,位于491、545、588和620 nm处,对应于Tb3+的5D4→7FJ(J=6~3)跃迁。配合物2的荧光寿命显示为单指数衰减,其值为(0.123±0.005)ms。配合物3的发射光谱中出现了2个尖峰,位于482和575 nm处,分别对应于Dy3+的4F5/2→6H15/2和4F5/2→6H13/2跃迁。另外,研究了配合物2的荧光传感能力,该配合物可作为荧光探针检测水溶液中的Cu2+离子。     

3,4-噻吩二羧酸、1,10-邻菲罗啉与稀土配合物的荧光性质及对硝基苯的检测

3,4-噻吩二羧酸(3,4-H₂tdc),1,10-邻菲罗啉(phen)和稀土硝酸盐经水热法合成三种配合物Ln₂(Htdc)₂(tdc)₂(phen)₂(H₂O)₄(Ln=Eu 1, Gd 2, Tb 3),并用X-射线单晶衍射分析方法测定了配合物1-3晶体结构,配合物1-3为双核分子。每个金属离子周围有2个3,4-tdc,1个3,4-Htdc,1个phen和2个配位水分子,配位数为9。配合物1和3在紫外灯下显强红光和绿光,其荧光发射光谱,在619和545 nm出现最大发射峰,分别对应于Eu(Ⅲ)离子的5D₀→7F₂和Tb(Ⅲ)离子的5D₄→7F₅跃迁。配合物2在425 nm观察到来自基于配体的π*→π最大发射峰。不同溶剂分子对配合物1荧光有不同程度的影响,基于荧光猝灭机理,配合物1具有选择性检测硝基苯污染物的能力。     

(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸构筑的镧系配合物对苯甲醛和阳离子的荧光传感

采用水热法合成了5个稀土配合物[Sm₂(bdbc)₂(phen)₄](1)和[Ln(bdbc)(phen)(H₂O)][Ln=Eu(2), Gd(3), Tb(4), Dy(5), bdbc=(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸根, phen=1,10-邻菲啰啉]. 配合物1是双核分子, 通过氢键和C—H…π作用进一步构筑成一维超分子结构; 配合物2~5是同构的一维双螺旋结构, 通过氢键和C—H…π作用进一步构筑成三维超分子结构. 配合物1, 2, 4和5呈现了Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺和Dy³⁺离子的特征发射, 分别对应于Sm³⁺离子的⁴G_5/2→⁶H_J/2(J=5, 7, 9)、 Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F_J(J=1—4)、 Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F_J(J=6, 5, 4, 3)和Dy³⁺离子的⁴F_5/2→⁶H_J/2(J=15, 13)跃迁. 对配合物4的荧光性质进行了表征, 结果表明, 配合物4可用作荧光探针以检测阳离子和苯甲醛.     

两个发光铽(Ⅲ)配合物的晶体结构和荧光性质

采用水热法合成了两个稀土配合物[Tb(3-SBA)(IP)OH(H₂O)]·H₂O (1)和[Tb(dpdc)_1.5(IP)(H₂O)]_n(2)(3-SBA=3-羧基苯磺酸根,dpdc=2,2′-联苯二甲酸根,IP=1H-咪唑[4,5-f][1,10]-邻菲啰啉),并用X-ray单晶衍射仪测定了它们的晶体结构。配合物1是由3-羧基苯磺酸根和羟基交替连接Tb(Ⅲ)离子形成的一维链。配合物2是由2,2′-联苯二甲酸根桥联Tb(Ⅲ)离子形成的一维链。配合物1与2在紫外灯下均发出强的绿色荧光,其荧光光谱中有四个发射峰,位于492,544,584和619 nm,分别对应于Tb(Ⅲ)离子的5D₄→7F_J(J=6-3)跃迁,其发射光谱中均不存在配体荧光。配体吸收紫外光,有效地转移能量给Tb(Ⅲ)离子。配合物1与2中Tb(Ⅲ)离子的5D₄发光显示了单指数衰减,寿命分别为0.287和0.439 ms,发光量子产率分别为9.28%和7.07%。     

氟氧化物玻璃陶瓷中铒激活中心的双光子三光子与四光子近红外量子剪裁发光

研究了掺铒的氟氧化物玻璃陶瓷的双光子、三光子与四光子近红外量子剪裁发光.我们测量了掺铒的氟氧化物玻璃陶瓷的X 射线衍射谱、吸收谱、从可见到近红外的发光光谱与激发光谱.当Er3+浓度从0.5％增加到2.0％,发现铒离子的4I15/2→2G7/2,4I15/2→4G9/2,4I15/2→4G11/2,4I15/2→2H9/2,4I15/2→(4F3/2,4F5/2),4I15/2→4F7/2,4I15/2→2H11/2,4I15/2→4S3/2,4I15/2→4F9/2,与4I15/2→4I9/2红外激发谱峰的强度增加了大约5.64,4.26,2.77,7.31,6.76,4.75,2.40,11.14,2.88,和4.61倍,同时,铒离子的4I15/2→2G7/2,4I15/2→4G9/2,4I15/2→4G11/2,4I15/2→2H9/2,4I15/2→(4F3/2,4F5/2),与4I15/2→4F7/2的可见激发谱峰的强度减小了1.36,1.93,3.43,1.01,2.24和2.28倍.也就是说我们发现红外发光与激发的强度都增强了2～11倍,与此相伴的可见的发光与激发强度都减小了一到三倍.而且,1 543.0与550.0 nm发光的激发谱不仅在峰值波长而且也在波峰形状上非常相近.上述实验结果证实了所看到的现象为多光子近红外量子剪裁发光现象.为了更好的分析量子剪裁的过程与机理,还测量了主要的可见与红外发光强度随激发强度的改变;发现所有可见和红外发光强度都基本上是随激发强度成线性变化关系;其中,可见的发光强度随激发强度的改变呈略大于线形一次幂的变化关系,它是由于小的激发态吸收造成的;而1 543.0 nm红外发光强度随激发强度的变化呈略小于线形一次幂的变化关系,它即是量子剪裁发光的特征现象.还发现4I9/2能级的双光子量子剪裁主要由{4I9/2→4I13/2,4I15/2→4I13/2} ETr31-ETa01交叉能量传递所导致;4S3/2能级的三光子量子剪裁主要由{4S3/2→4I9/2,4I15/2→4I13/2} ETr53-ETa01和{4I9/2→4I13/2,4I15/2→4I13/2} ETr31-ETa01交叉能量传递所导致;2H9/2能级的四光子量子剪裁主要由{2H9/2→4I13/2,4I15/2→4S3/2} ETr91-ETa05,{4S3/2→4I9/2,4I15/2→4I13/2} ETr53-ETa01和{4I9/2→4I13/2,4I15/2→4I13/2} ETr31-ETa01交叉能量传递所导致.上述研究结果对目前的全球热点新一代量子剪裁太阳能电池很有价值.     

4,4’-联吡啶桥联的链状Zn(Ⅱ)配合物：合成、晶体结构和对Tb(Ⅲ)离子的荧光敏化

以硝酸锌与3,4’-联苯二甲酸(3,4’-H₂dpdc),4,4’-联吡啶(4,4’-bpy)为反应物,以水为溶剂,适当调节pH值,通过水热反应,得到配合物[Zn(3,4’-Hdpdc)₂(4,4’-bpy)](Zn-MOF)。利用X射线单晶衍射测试分析确定了该配合物是由4,4’-bpy配体桥联Zn(Ⅱ)离子形成的 “Z”形链结构,属于单斜晶系,C2/c空间群。在278 nm激发下,Zn-MOF的荧光发射光谱在341～537 nm范围出现宽发射峰,最强发射峰波长406 nm,属于配体的π*-π跃迁。研究了该配合物对Tb(Ⅲ)离子发光性能的影响。实验结果表明,Zn-MOF可敏化甲醇和水溶液中的Tb(Ⅲ)离子,使Tb(Ⅲ)离子的特征荧光发射峰增强。在荧光光谱490,545,585和624 nm出现强的线状发射峰,对应于Tb(Ⅲ)离子的5D₄→7F_J (J=6～3)跃迁。最强发射峰位于545 nm (5D₄→7F₅),为绿光。Zn-MOF可用作荧光探针检测甲醇和水溶液中的Tb(Ⅲ)离子。     

2,5-噻吩二甲酸与菲咯啉构筑的稀土配合物:晶体结构，荧光性质和对Cu2+离子的荧光传感

稀土硝酸盐和2,5-噻吩二甲酸与菲咯啉在水热反应条件下合成了3个新的配合物,[Ln（2,5-tdc）_1.5（phen）（H₂O）]_n（Ln=Gd（1）,Tb（2）,Dy（3）;2,5-tdc=2,5-噻吩二甲酸根,phen=菲咯啉）。通过X射线单晶衍射确定了它们的晶体结构。配合物1~3为同构的2D网络结构。配合物1在340 nm激发下出现最大发射中心位于366和387 nm的宽峰,可归属于配体的π^*-π跃迁发射。配合物2在365 nm紫外灯照射下发绿光,其荧光发射光谱中出现了4个尖峰,位于491、545、588和620 nm处,对应于Tb³⁺的⁵D₄→⁷F_J（J=6~3）跃迁。配合物2的荧光寿命显示为单指数衰减,其值为（0.123±0.005）ms。配合物3的发射光谱中出现了2个尖峰,位于482和575 nm处,分别对应于Dy³⁺的⁴F_5/2→⁶H_15/2和⁴F_5/2→⁶H_13/2跃迁。另外,研究了配合物2的荧光传感能力,该配合物可作为荧光探针检测水溶液中的Cu²⁺离子。     

2-磺酸对苯二甲酸铕配合物的发光性质及对苯甲醛的检测

水热法合成了新的配位聚合物,[Eu(2-stp)(2,2’-bipy)(H₂O)]·H₂O (2-stp=2-磺酸对苯二甲酸根,2,2’-bipy=2,2’-联吡啶）。通过X-射线单晶衍射确定了该配合物的晶体结构。该配合物为一维平行双链结构。Eu3+与2-磺酸对苯二甲酸根的六个氧原子,2,2’-联吡啶的两个氮原子和一个水分子配位。对该配合物进行了荧光性质的研究,发射光谱中出现了Eu3+的五个特征峰,分别位于581,594,619,654和698 nm,对应于Eu3+的5D₀→7F_J (J=0～4)跃迁。位于619 nm的最强发射峰是由5D₀→7F₂跃迁产生的。不同有机溶剂对该配合物荧光强度有不同程度的影响,苯甲醛对该配合物具有显著的荧光猝灭效应,故该配合物可作为苯甲醛的荧光感应探针。