氢键复合膜在酸性溶剂中溶解研究

以聚乙烯吡咯烷酮(PVPON)、聚丙烯酸(PAA)分别为氢键受体和氢键给体,利用层层组装技术制备高分子氢键复合膜.利用紫外-可见光谱、红外光谱及原子力显微镜研究了PVPON/PAA氢键复合薄膜在甲酸、三氟乙酸、磷酸、多聚磷酸中的解离过程.氢键复合薄膜在酸性溶剂中解离速率的快慢为三氟乙酸磷酸甲酸.在不同的酸性溶剂中,氢键复合膜的解离机理不同.三氟乙酸体系主要与薄膜中的PAA发生作用,致使PAA与PVPON之间的氢键解离,从而薄膜溶解.而磷酸和多聚磷酸体系则主要与PVPON发生作用,使薄膜溶解.多聚磷酸与磷酸相比,具有更多质子给体基团,与PVPON作用是体现出协同效应.甲酸和PAA同属于羧酸,甲酸分子很难取代PAA,与PVPON形成氢键,其溶解速度非常缓慢.     

电解解离氢键层层组装薄膜

利用电解解离的方法研究层层组装氢键复合薄膜聚(2-乙基-2噁唑啉)/聚丙烯酸(PEOX/PAA)的解离行为,将制备在导电氧化铟锡玻璃(ITO)上的薄膜放置于电解池的正极进行解离,得到均匀平坦而非粗糙的薄膜。通过衰减全反射(ATR)和循环伏安法(CV)的分析说明,引起氢键薄膜解离的是正极附近形成的pH梯度区间,该区间靠近电极呈酸性、远离电极呈碱性。此外,对比薄膜在电解池正负极的解离行为,进一步证明正负极附近形成的不同pH梯度区间将导致薄膜解离形貌和厚度差异的产生。电解液的pH以及电解电压均影响氢键薄膜在正极的解离行为,通过分析提出了一个较为适宜的电解解离条件。     

石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜的制备及性能表征

首先制备可均匀分散于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中的氧化石墨烯片(GO),将GO的DMF分散液与聚酰胺酸(PAA)的DMF溶液进行液相共混,然后流延成膜制得GO-PAA复合薄膜,最后将PAA进行热酰亚胺化处理,在此过程中GO被原位还原为石墨烯(GS),从而获得石墨烯-聚酰亚胺(GS-PI)复合薄膜.将具有不同石墨烯含量的复合薄膜样品分别进行热重分析及力学和电学性能测试.结果表明,随着GS含量的增加GS-PI复合薄膜的表面电阻率逐渐降低.使用1.0 wt%的GO制备的GS-PI复合薄膜的表面电阻率降至106Ω,此后趋于稳定.在GO不高于0.6 wt%的用量下制备的复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率可发生同步增加;至GO用量为0.6 wt%二者的增强都达到最高值.此后继续增加GS含量,拉伸模量持续提高,断裂伸长率出现下降.在实验涉及的范围内,复合薄膜保持良好的延展性和热稳定性.     

炭黑的“impurity-free”改性及其在聚酰亚胺薄膜中的分散特性研究

利用聚酰胺酸(PAA)在研磨过程形成炭黑(CB)的"impurity-free"分散剂制备纳米CB填充聚酰亚胺(PI)高性能复合薄膜.球磨CB和PAA/N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液的混合液,PAA在研磨过程中降解形成活性分子,原位生成与CB表面具有反应活性和强烈物理吸附能力的"impurity-free"分散剂.拉曼、红外以及紫外-可见光吸收光谱证实了降解PAA分子对CB的改性作用.经改性的CB与PAA溶液共混,涂覆固化制备PI/CB复合薄膜.TEM照片表明该分散剂可以显著促进CB粒子在PI基体中的均匀分散,分散粒径约为200nm.力学性能测试和导电性能测试表明PI/CB复合薄膜的断裂伸长率大幅提高,电阻率(ρ)重复性浮动范围从2个数量级降到1个数量级.进一步研究发现,研磨过程中添加高分子量PAA更有利于CB在PI基体中的均匀分散.     

细菌纤维素(BC)增强PVA/PVP复合水凝胶的制备及性能表征

通过冷冻-熔融法制备了细菌纤维素/聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮(BC/PVA/PVP)双网络复合水凝胶,并采用X射线衍射,红外光谱,扫描电镜,力学性能测试等手段对凝胶的结构和性能进行表征.研究发现PVA、PVP通过氢键作用均匀地吸附于纤维微丝周围,将BC纤维有效地分开,因而干燥后的复合凝胶在热水中浸泡后仍可恢复原状;X射线...     

微相分离结合氢键复合构筑弹性体

通过嵌段聚合物的微相分离和高分子氢键复合,使用聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(SAS)三嵌段聚合物和聚氧化乙烯(PEO)均聚物构筑了具有多层次结构的弹性体(SA/E).聚丙烯酸(PAA)与PEO形成柔性的氢键复合物(PAA/PEO),刚性的聚苯乙烯(PS)与PAA和PEO不相容而发生微相分离,PS作为交联点连接着柔性的PAA/PEO.与PAA/PEO氢键复合物相比,SA/E弹性体力学性能明显提升,通过控制PS质量分数可调节弹性体的模量和强度等力学性能. SA/E弹性体表现出湿度敏感性.并且弹性体经拉伸训练后可获得一定的取向性,弹性回复率保持在98%以上.本弹性体在湿度传感、柔性器件、医用材料等领域具有潜在应用,为构筑新型弹性体提供思路.     

PAA对PLA流变性能和热性能的影响

通过熔融共混法制备了一系列的PLA/PAA共混物,考察了PLA/PAA共混体系的流变行为和热性能(结晶行为和热降解行为).FTIR测试结果证实PLA与PAA分子链之间形成了氢键网络.动态剪切流变测试和DSC测试均表明共混体系的流变行为和冷结晶行为会随着PAA含量的改变而改变,这可能是由于PLA与PAA的氢键作用受到PAA含量的影响.另外,DSC测试证实共混体系中的氢键网络还会受到试样热历史的影响.当PAA含量较低(低于5 wt%)时,PLA/PAA共混体系中PAA与PLA熔体两相的相分离不严重,使得PAA与PLA分子链能够较大限度地接触而形成较强的氢键作用,因而可以明显减缓增塑作用对黏度降低的影响.     

聚酰亚胺/聚丙烯腈共混黑膜的制备及其结构与性能

采用共混的方法制备聚酰胺酸/聚丙烯腈(PAA/PAN)共混溶液.其中2种PAA溶液分别由二酐(3,3′,4,4′-联苯二酐(BPDA)与均苯四甲酸二酐(PMDA))和二胺(对苯二胺(PDA)与4,4′-二氨基二苯醚(ODA))均聚或共聚而得,N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,PAN溶于DMAc中制成溶液后与PAA溶液混合,涂膜后热处理制得聚酰亚胺(PI)/PAN共混薄膜.分析了PAA和PAN在热处理过程中的变化,以及PAN的加入量对共混薄膜的结构与性能的影响.结果表明,在热处理过程中,PAA完成了亚胺化成为PI,而PAN完成了预氧化,形成了稳定的梯形结构,制备出具有良好力学性能、黑色、不透光的薄膜,但是随着PAN含量的增加,体系发生明显的相分离,薄膜力学性能有所下降,(BPDA/PDA/ODA)PI中加入10%的PAN和(PMDA/ODA)PI中加入20%的PAN时能获得具有良好力学性能的黑色、低透光率的薄膜.     

纤维素基智能凝胶的制备、结构及性能研究

纤维素是自然界中最丰富的生物质资源,因其具有可再生性、生物相容性、无毒、可降解等诸多特性,纤维素及其衍生物不仅广泛应用于传统的工业领域,而且在药物控释、组织工程、可穿戴设备材料等领域也有着广阔的应用前景。受到工程技术应用需求的驱动,以纤维素及其衍生物为基材的智能凝胶材料已成为目前的研究热点。作者系统研究了纤维素基智能凝胶材料的制备、结构及性能。主要内容如下： 1.制备了纤维素基气凝胶并对其进行疏水改性,研究了疏水改性后的纤维素气凝胶材料在水下吸附气体的能力,并设计了纤维素基智能捕集器,用于连续不断地吸附从海底释放的甲烷气体。 2.制备了TEMPO氧化的纳米纤维素纤维,并将其用于增强聚丙烯酰胺/明胶形状记忆水凝胶的力学性能;制备的复合水凝胶展示了较好的形状记忆行为,并且该水凝胶的形状记忆性能具有较好的可重复性。 3.利用羧甲基纤维素制备了对多种金属阳离子响应的形状记忆水凝胶;能够通过改变羧甲基纤维素与金属离子之间的交联密度,调节该水凝胶的力学性能。 4.将羧甲基纤维素钠与聚丙烯酸（PAA）复合制备出具有较优异机械性能和自修复性能的聚丙烯酸/羧甲基纤维素钠水凝胶。通过简单的浸泡法,将该复合水凝胶浸泡在氯化钠（NaCl）溶液中,可以促进CMC和PAA之间的链缠结,进一步提升其机械性能。此外,由于水凝胶的导离子性,制备的水凝胶具有良好的传导性能,有望实现在电子皮肤或可穿戴设备中的应用。     

多组分高分子复合物纤维的制备与性能调控

多组分是实现纤维性能提升和调控的有效手段.利用传统方法制备的多组分纤维,不同高分子之间很难达到分子层面相容.高分子复合物是不同高分子高度相容的聚集组装体系.本工作研究聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA) 3种组分制备复合物纤维.利用红外光谱、X射线衍射、示差扫描量热、扫描电子显微镜和力学拉伸等方法分别表征氢键复合、纤维的聚集态结构和力学性质.研究结果表明,PEO/PVA/PAA纤维不同组分高度相容,通过改变纤维中组分的含量,可以实现对多组分复合物纤维的性能调控.纤维中柔性PEO组分含量增加,可以实现由塑性到弹性的转变,并且纤维在湿度场下表现出形状记忆与可修复行为.     

聚丙烯酸/聚丙烯酰胺水溶液复合特性的研究

通过酸度、电导率、粘度、接触角的测定,研究了聚丙烯酸 (PAA) /聚丙烯酰胺 (PAM) 水溶液复合物及复合物膜的结构和性能。结果表明,酸度、温度、浓度和复合比影响PAA/PAM的复合水溶液中大分子链的构象和流体力学体积,适度的氢键作用可以形成均相的复合溶液。经过热处理和未经热处理的聚合物膜表现出了不同的亲水性能。     

固体NMR研究PAA/PEO共混物中氢键相互作用与结构演化

分子间相互作用是决定材料结构和性能的关键因素之一,而如何在分子水上实现对复杂相互作用分子的检测仍然是一个挑战性课题。本工作首先在不同p H值条下以聚丙烯酸/聚环氧乙烷(PAA/PEO)的混合水溶液制备了系列的固体薄膜,然后采用多种基于连续相调制多脉冲技术的一维和二维~1H多脉冲去耦(CRAMPS)固体NMR新技术,并结合高分辨~(13)C交叉极化魔角旋转(CPMAS)、~(23)Na多量子(MQ)等多核固体NMR实验,对PAA/PEO聚合物共混物的微观结构和动力学进行了原位和系统的研究。通过不同类型的~1H高分辨CRAMPS实验检测到共混物中包含多种不同类型质子:通过氢键相互作用形成二聚体的COOH基团、自由COOH基团、与水结合的COOH基团和主链基团。随着p H值的升高,除主链质子外,大部分其它区域的信号都明显降低,这是由于PAA与PEO以及水的氢键作用减弱所致。这些CRAMPS NMR技术也被用来阐明不同p H值制备的样品中不同基团的分子运动性。此外,二维~1H-~1H自旋交换NMR实验提供了关于聚合物PAA与PEO大分子链间、以及水与聚合物的相互作用。~1H自旋扩散实验表明,在这些共混物中明显存在相微观相分离的结构,并且测定的分散相区尺寸约为17 nm。~(23)Na MQMAS实验揭示了在共混物中存在两种类型~(23)Na位,一种是自由的钠离子,另一种是与大分子相互作用的Na离子。特别是通过~1H-检测的~(23)Na-~1H CPMAS实验揭示了Na~+离子的位置远离PEO而与PAA临近。上述这些SSNMR实验结果在分子水平上提供了氢键相互作用对PAA/PEO共混物微观结构和动力学影响的详细信息,可以获得不同p H值对PAA与PEO的氢键作用、相容性、微观结构、水-聚合物相互作用和不同组分分子运动性的影响。在上述核磁共振研究的基础上,我们提出了一种新的PAA/PEO共混物的结构模型,该模型首次成功地揭示了不同的p H值对PAA/PEO共混物中微观结构和动力学的影响。本工作清楚地表明,固态核磁共振是在分子水平上研究具有复杂相互作用的多相聚合物材料的有力工具。本文的研究工作对于探索检测聚合物弱相互作用的新方法和发展基于氢键相互作用的聚合物新材料的开发具有重要意义。     

一种具有光热转换功能的复合薄膜

通过熔融加工和挤出吹塑的方法,制备了反式聚-1,4-异戊二烯(TPI)含量分别为1%、5%和9%的TPI/LLDPE复合薄膜。将复合薄膜置于60℃的饱和碘蒸气中处理,制备得到具有光热转换功能的薄膜。结果表明,复合薄膜中TPI含量越高,经碘蒸气处理后所得薄膜的光热转换能力越强。在功率为0. 9W的激光照射3min后,具有光热转换功能的薄膜表面的温度升高值最大达35℃。     

PAA/PU合金制备多孔PI薄膜及结构与性能研究

以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂, 在聚氨酯(PU)溶液中使均苯四酸二酐(PMDA)与4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)缩聚成聚酰亚胺(PI)预聚体聚酰胺酸(PAA), 从而制成PAA/PU的混合溶液, 然后刮涂成膜, 经过热处理使得PAA亚胺化和PU降解, 制备多孔PI薄膜. 通过对薄膜进行红外光谱,热失重分析及透射电镜(TEM)观察, 结果表明, 最佳的PU热降解温度为360 ℃, PU降解后在PI基体中留下长条状纳米孔, 且孔径大小随聚氨酯含量的增加而增大. 通过对薄膜进行力学性能、 介电性能和吸水率研究, 结果表明, 随着体系中PU用量的增加, 热处理后的多孔PI薄膜的介电常数逐渐下降, 但拉伸强度降低, 吸水率上升.     

基于多层结构设计的高储能密度氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料

采用逐层涂布、 分层控制固化程度的方法, 利用聚酰胺酸(PAA, 聚酰亚胺前体)溶液和含有氧化石墨烯（GO）的PAA溶液制备了一系列由高绝缘性PI层与GO@PI介电层交替组合而成的界面清晰且紧密衔接的多层复合薄膜. 通过调控介电层中GO含量及分层结构, 使多层复合薄膜兼具高介电常数和高击穿强度特征. 结果表明, 三层复合薄膜PI/1.0GO@PI/PI的击穿强度为261.5 kV/mm, 储能密度达到1.27 J/cm³, 与相同介电层厚度的单层薄膜相比, 击穿强度和储能密度分别提高了97%和144%, 同时, 其介电损耗也保持在较低水平(tanδ=0.0079). 绝缘层和高介电常数层的协同作用提升了氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的储能密度. 这种简单的多层结构设计有利于氧化石墨烯/聚合物复合材料在介质储能领域的应用.     

LDHs薄膜基纳米荧光传感器的制备及其研究进展

层状复合氢氧化物(LDHs)是一种层板金属元素和层间离子可调的无机层状材料,利用其独特的插层组装特性,基于静电、氢键、范德华力等相互作用力,功能性荧光客体分子可与LDHs纳米片复合构筑多功能荧光薄膜材料.LDHs薄膜基荧光材料用于荧光传感器,在有机挥发性气体(VOCs)、温度、压力、重要生物分子等的检测中显示了良好性能.本文总结了LDHs复合薄膜的制备方法以及近年来其在纳米荧光传感领域的进展,并对其未来发展做出了展望.     

纳米纤维素/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜的制备及电致变色性能

以棉浆粕为原料,采用硫酸溶胀结合超声波处理的方法制备了纳米纤维素(NC).在纳米纤维素的水分散液中加入3,4-乙撑二氧噻吩单体,以过硫酸铵为氧化剂,采用原位化学氧化法制得了纳米纤维素/聚3,4-乙撑二氧噻吩(NC/PEDOT)纳米复合物.对NC和NC/PEDOT复合物进行扫描电镜、透射电镜和红外光谱分析.将纳米复合物的水分散液滴涂在氧化铟锡(ITO)玻璃表面形成复合薄膜,考察不同纳米纤维素含量对NC/PEDOT复合薄膜电致变色性能的影响.结果表明,NC呈棒状,平均直径为20 nm,长度为100~300nm;NC/PEDOT复合物中PEDOT均匀包覆在NC表面形成核壳结构,平均直径为30 nm;复合薄膜中当NC含量为60%时,其电致变色性能最好,具有最高的对比度(24.4%),最短的响应时间(1 s),最高的着色效率(51.8 cm~2/C).     

聚丙烯酸/氧化石墨烯-壳聚糖复合膜的制备及其对染料的吸附分离

利用层层组装技术,将聚丙烯酸(PAA)与氧化石墨烯-壳聚糖(GO-CS)复合物沉积到聚丙烯(PP)微孔膜表面制备聚丙烯酸/氧化石墨烯-壳聚糖(PAA/GO-CS)_n复合膜,并考察其对亚甲基蓝和刚果红吸附分离效果。利用红外光谱、热分析仪和扫描电子显微镜进行表征,结果表明,通过静电力和氢键相互作用,GO和CS成功复合,制备的(PAA/GO-CS)_n复合膜具有稳定的热化学性质,复合膜的表面形貌和孔隙可以通过组装层数进行调控。研究发现,(PAA/GO-CS)_n复合膜对亚甲基蓝和刚果红的渗透率随组装层数增加而下降,截留率随组装层数增加呈上升趋势,复合膜对带正电荷的亚甲基蓝具有优先选择吸附性。当组装层数达20层时,(PAA/GO-CS)_n复合膜对亚甲基蓝的渗透率为2761.3 L·m^-2·h^-1·bar^-1,截留率91%,吸附率39%,对刚果红的渗透率为3068 L·m^-2·h^-1·bar^-1...     

Keggin结构磷钼酸/二氧化硅介孔复合薄膜的制备及其光致变色性质

利用蒸发诱导自组装的方法, 以十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂, 正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源, 在酸性条件下制备出二维六方结构的氨基功能化的有机/无机杂化介孔二氧化硅薄膜, 然后利用后植入方式将Keggin结构的磷钼酸组装进入介孔薄膜的孔道中, 制备出磷钼酸/二氧化硅介孔复合薄膜. X射线衍射(XRD)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和傅里叶红外光谱(FTIR)结果表明, 磷钼酸很好地分散在介孔薄膜的孔道中, 并依然保持Keggin结构. 复合薄膜经紫外光照后从无色变为蓝色, 具有良好的可逆光致变色性能. 紫外-可见(UV- vis)、电子自旋共振波谱(ESR)、X射线光电子(XPS)光谱分析表明价层电荷转移(IVCT)和配体向金属电荷转移(LMCT)是产生光致变色的原因, 磷钼酸与介孔孔壁上的氨基通过氢键以及静电引力发生相互作用, 经紫外光照后发生电荷转移, 杂多阴离子被还原成杂多蓝, 出现多价钼(Ⅵ, Ⅴ)配合物, 而薄膜的消色过程则与氧气的存在有关.     

基于分子间侧向氢键作用的电光材料制备及性能

通过重氮耦合和酯化等反应制备了一系列侧向含有酰胺基团的偶氮苯类非线性光学生色团, 并将其与聚合物进行掺杂或通过分子间的侧向氢键作用制备了主客体型及超分子型的电光薄膜材料. 生色团的结构通过核磁共振谱(¹H NMR, NMR)、 红外光谱(IR)、 质谱(MS)和元素分析(EA)等进行了表征, 结果表明, 生色团形成了分子间的氢键作用. 通过紫外-可见(UV-Vis) 光谱研究了材料的极化性能. 相比主客体型电光薄膜材料, 由分子间侧向氢键作用形成的超分子型电光薄膜材料无需与聚合物基体材料复合, 更有利于提高材料的生色团含量、 极化取向度及稳定性. 通过Teng-Man简单反射法研究了主客体型和超分子型电光材料的二阶非线性光学性质, 结果表明, 基于分子间侧向氢键作用形成的超分子体系具有更大的电光系数.