异丙基膦酸二烷基酯萃取稀土元素的结构和性能研究

合成了不同酯烷基结构的异丙基膦酸二烷基酯,对萃取稀土元素的结构-性能进行了研究。由于镧系收缩,萃取剂的结构空间位阻对稀土的萃取分离效果很显著。测得萃取过程中的热力学函数,讨论了萃取剂化学结构的影响。 应用连续变量法和元素分析法测得萃取络合物组成为Ln(NO_3)_3·3L,并用IR与NMR研究了配位络合物的结构。对这类络合物进行了磁性质和差热分析的研究。     

有机磷化合物的研究ⅩⅩⅣ.辛基膦酸单丁酯的合成

烷基膦酸单烷基酯是一类研究得较广泛的化合物,为探讨它们的化学结构对反应性能的影响,研究其合成方法是必要的.在众多的烷基膦酸单烷基酯的合成方法中,就产物纯度和操作简捷而言,以相应二烷基酯的碱性水解较可取.本文研究由辛基膦酸二丁酯的皂化法,包括氢氧化钠水解、季铵盐相转移催化及乙醇胺皂化,合成了辛基膦酸单丁酯,着重考察不同结构的辛基及酯丁基对皂化方法的适应性.所报道的辛基膦酸单丁酯诸异构体系尚未见记载的化合物,并在测定其物化常数的基础上,对它们的光谱作了研究,对其钠盐的红外光谱特征频     

岩石中十五个稀土元素的分离与测定

本文试验研究了以P507(异辛基膦酸单异辛酯)为固定相,硅烷化硅球为担体,盐酸-氯化钠为流动相的萃取色谱法分离十五个稀土元素.在洗脱液中由于引入氯化钠加快稀土元素分离,在试验条件下,十五个稀土元素均达到基线分离.提出一个简易快速的测定岩石中十五个微量稀土元素的分析方法.采用萃取色谱富集分离,电感耦合高频等离子光谱测定.并获得准确的结果。     

2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯对两价金属离子的萃取平衡

本文报导用2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯在煤油溶剂中萃取Sn(II),Pb(II), Zn(II)和Cd(II)等的平衡, 应用斜率法研究了萃取平衡; 合成了与Zn(II)和Pb(II)固体萃合物, 在元素分析和有关离子分析的基础上结合最小二乘法线性回归探讨了萃取机理及有关萃合物组成; 考察了在加入三辛基氧化膦(TOPO)时, 2,乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯对金属离子萃取性能的影响.     

聚甲基乙烯酮及其交联共聚物与亚磷酰二氯烷酯的反应

本文内容包括两部分:第一部分研究聚甲基乙烯酮与亚磷酰二氟烷酯在不同条件(反应温度,时间,溶剂)下的反应,制得相应的聚a-羟基-a-甲基丙烯膦酸单酯。第二部分是使甲基乙烯酮-二乙烯苯的共聚体与亚磷酰二氯烷酯(烷为异丁基、异戊基、正庚基、异辛基)反应,得到相应的交联a-羟基-a-甲基膦酸单酯。     

高位阻有机磷萃取剂的研究 Ⅲ.叔丁基膦酸单烷基酯的合成及其结构与萃取镱、镥性能的关系

合成了一系列具有高位阻特征的叔丁基膦酸单烷基酯t-C_4H_9P(O)(OR)OH(R分别为n-C_8H_(17),—CH_2CH(C_2H_5)C_4H_9,—CH(CH_3)C_6H_(13),—CH_3CH_2CH(CH_3)CH_2C(CH_3)_3和n-C_(12)H_(25))。初步探讨了它们的结构与萃取重稀土元素Yb(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)性能的关系。萃取能力随着酯烷基空间位阻的增大而显著降低。在ph_(1/2)值与酯烷基的Charton空间参数v间存在着近似的直线关系。叔丁基膦酸单烷基酯对Yb、Lu的反萃性能优于2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯(P-507)。     

苯基及邻位取代苯基膦酸单烷基酯的合成及其萃取稀土的性能

提出了制备具长碳链酯烷基的烃基膦酸单烷基酯的合成方法。按此法合成了高纯度的苯基膦酸单(2-丁基辛基)酯、苯基膦酸单(1-甲基月桂基)酯、邻甲苯基膦酸单(2-丁基辛基)酯及邻甲苯基膦酸单(1-甲基月桂基)酯,考察了它们对以镧、镨、钕及镥为代表的轻、重稀土的萃取性能,并研究了萃取配合物的组成、结构和萃取分离稀土的机理。     

辛基膦酸单辛酯的合成及其萃取镧系元素的结构-性能研究

合成了九个不同辛基结构的辛基膦酸单辛酯,测定了它们的正十二烷溶液在恒定离子强度和不同酸度的硝酸介质中萃取镧、铕和铅的分配比,并以外推法得到了归一化的分配比数值,从而进行了萃取剂结构与性能关系的研究。考察了辛基膦酸单辛酯的烷基支链化程度时萃取镧系元素的能力和分离性能的影响:随着邻近配位基团的烷基支链化程度的增加,其萃取能力下降;但一定的支链对萃取剂分子是必需的,如2-乙基已基膦酸单2-乙基己基酯和正辛基膦酸单1-甲基庚基酯皆具有最佳的分离性能。从空间效应解释了所得的结果。     

2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯树脂色层分离电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钢中微量稀土元素

本文采用2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(P-507)树脂,使微量稀土元素与钢中的基体元素,铁、钛、钒和钼分离,以 3.0 mol/L盐酸溶液洗脱P-507色层柱上的稀土元素,采用电感耦合等离子体原子光谱法(ICP-AES)同时测定了钢中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y和 Gd 7种微量稀土元素.试样的标准加入回收率99.3％～108％;相对标准偏差小于5％.     

2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯对两价金属离子的萃取平衡

酸性磷(膦)酸酯是一类广泛应用于金属元素萃取分离的重要萃取剂。这类萃取剂对金属离子的萃取性能和机理以及它们与中性磷(膦)酸酯混合体系萃取金属离子的平衡等均有文献报道。然而2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(1,HA)对某些金属离子如Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的萃取及其与中性磷(膦)酸酯混合体系萃取金属离子的研究,尚未见文献报道。本文报道用1在煤油溶剂中萃取Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等的平衡,应用斜率法研究了萃取平衡;合成了1-Zn(Ⅱ)和1-Pb(Ⅱ)固体萃合物;在元素分析和有关离子分析的基础上结合最小二乘法线性回归探讨了萃取机理及有关萃合物组成;考察了在加入三辛基氧化膦(TOPO)时,1对金属离子萃取性能的影响。     

水-乙醇介质中稀土元素-6,8-二磺酸基萘偶氮氯膦-溴化十六烷基(羧甲基)二甲胺多元络合物显色反应的研究及应用

武汉大学合成了新显色剂6.8-二磺酸基萘偶氮氯膦(曾用名氨基G酸偶氮氯膦),其结构式如下:並研究了在阳离子表面活性剂(TPC)存在下与稀土元素形成多元络合物的显色反应。我们比较研究十多种阳离子、阴离子、非离子及两性表面活性剂后,于水乙醇介质中,研究了稀土元素6,8-二磺酸基萘偶氮氯膦-两性表面活性剂溴化十六烷基(羧甲基)二甲铵(CCDMAB)多元络合物的显色反应,在0.3N盐酸酸度下,络合物的最大吸收波长λ_(max)=692.5nm,     

酸性磷(膦)酸酯的合成及其化学结构与萃取钕、钐、镱和钇的性能研究

本文在研究二烷基磷酸、烷基膦酸单烷基酯、二烷基膦酸、单烷基磷酸与单烷基膦酸五种类型酸性磷(膦)酸酯的合成与纯化的基础上,考察了它们的缔合度和萃取稀土的机理,并计算了萃取钕、钐、镱和钇的平衡常数和分离因数。酸性磷(膦)酸酯萃取稀土的平衡常数与其反应基团解离常数密切有关,它们与取代基常数、磷(膦)酸基氧原子电荷密度间均有良好线性关系。酸性磷(膦)酸酯的结构空间位阻对萃取稀土的性能有显著影响。所研究磷(膦)酸酯萃取稀土的选择性随其平衡常数的增大而下降,符合文中提出的溶剂萃取中的反应性-选择性原理。     

有机磷化合物的研究 ⅠⅣ.合成烷基膦酸单酯衍生物的新方法

Atherton与Todd等1945年就用亚磷酸二烷基酯在四氯化碳中与有机胺反应得到二烷基磷酰胺.我们曾成功地由二烷基亚磷(膦)酸在四氯化碳存在下与多种亲核试剂反应合成二烷基磷(膦)酸酯及其衍生物.实验表明二烷基亚膦酸的反应性和亚磷酸二烷基酯有很大差别,为进一步考察不同的三配位磷化合物在该反应中的反应性能,我们合成了己基亚膦酸单烷基酯并在四氯化碳中与各种亲核试剂进行氧化膦酰化反应,制得了相应的己基膦酸单酯衍生物,得率良好,为合成烷基膦酸单酯衍生物的新方法.     

有机磷化合物的研究 XXIV: 辛基膦酸单丁酯的合成

研究了由辛基膦酸单丁酯, 着重考察不同结构的辛基及酯丁基对皂化方法的适应性, 所报导的辛基膦酸单丁酯诺异构体均未见文献报导. 在测定化合物物化常数基础上,对它们的光谱作了研究, 对其钠盐的红外光谱特征频率也作了讨论.     

2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯-H2SO4-钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)萃取体系中所形成的配合物研究

制备了一元酸性磷(膦)酸酯类萃取剂(HL)二(2-乙基已基)磷酸(P-204)和2-乙基已基膦酸单(2-乙基已基)酯(P-507)与钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的配合物。通过元素分析、水含量测定、热重分析、红外和电子光谱及磁矩测定就二种萃取剂与钴、镍配合物的组成、性质和立体构型进行了比较研究。结果表明,二种配体所形成的配合物是相似的。深兰色的钴配合物CoL_2为四面体构型。棕色的镍的无水配合物NiL_2和绿色的含水配合物NiL_2·2H_2O对均为八面体构型。四面体钴配合物中键的共价性程度大于八面体的镍配合物。     

稀土-氨基J酸偶氮氯膦-氯代十四烷基吡啶-乙醇多元络合物的研究及分析应用

本文研究了氨基-J酸偶氮氯膦在阳离子表面活性剂存在下与稀土元素形成多元络合物的显色反应,并进行了实样分析。     

对马尿酸偶氮氯膦直接光度法测定钢铁中稀土总量的研究

对马尿酸偶氮氯膦是武汉大学最近合成的稀土新显色剂,其结构式为: 我们对该试剂与稀土元素显色反应条件和用于测定钢铁中稀土总量进行了研究。该试剂在0.02～0.5N各种酸介质中,均能与稀土元素立即反应生成兰色稳定络合物。络合物的最大吸收波长位于680nm左右。各稀土元素(La～Lu、Y)的络合物的摩尔吸光系数为(7.27～10.22)×10~4·1·mol~(-1)。cm~(-1)。该试剂的主要特点在于它与稀土元素反应具有显色酸度高、灵敏度较高。选择性和稳定性较好,允许共存元素量也较高。控制适当条件,它与铈和钇所形成的络合物的吸光度是一致的。所以它是一种目前测定稀土总量较为理想的试剂。即使有较大量EDTA、酒石酸以     

三苄基锡(Ⅳ)炔基(烯基)膦酸衍生物的合成及结构表征

烃基锡的膦(磷)酸衍生物具有较强的杀虫、杀菌及除草等生物活性, 受到人们的极大关注[1,2],尤其是三烃基锡(IV)二硫代磷酸酯的合成及应用研究已有较多报道[3,4],但三烃基锡(IV)膦酸衍生物的合成研究很少[5],而三烃基锡(IV)不饱和烃基膦酸衍生物R3SnOP(O)(OH)R'(R'为炔基或烯基)的研究尚未见文献报道.我们以三苄基氯化锡和炔基(烯基)膦酸单钠为原料,合成了6种三苄基锡(IV)炔基(烯基)膦酸类化合物.并用元素分析、红外光谱、核磁共振、氢谱和锡谱、质谱及热重分析等手段表征了这些化合物.     

O-烷基苯基硫代膦酰取代硫脲的合成(Ⅲ)──含P─C键化合物的研究

利用O-烷基苯基硫代膦酸异硫氰基酯与胺的加成反应,合成了两系列O-烷基苯基硫代膦酰取代硫腺化合物。经元素分析、IR和¹NNMR确定了它们的结构,并进行了除草活性的测试。     

异丙基膦酸单烷基酯萃取稀土的化学

本文研究了不同酯烷基结构的异丙基膦酸单烷基酯萃取稀土反应的平衡常数(K_(ex))的差别。异丙基膦酸单β-取代烷基酯具有较高K_(ex)值,而相应的α-取代烷基酯的K_(ex)值则显著下降。此外,镧系收缩的特性扩大了配位体的空间效应,这类效应对化合物的pKa值也有影响。并讨论了异丙基膦酸单十四烷基酯(MANPP)萃取稀土的反应机理,测得该反应的热力学函数,不论K_(ex)值或△G值与原子序数间均具四分组效应。研究了萃取配合物的组成与结构,值得指出的是MANPP在盐酸体系中萃取分离钕、钐的性能均优于硝酸体系。