钛添加物对Pt/Al_2O_3催化剂金属担体相互作用的影响

Pt/Al_2O_3催化剂的CO吸附TPD谱显示,CO的低温脱附峰(200℃前)受预吸附氢和后吸附氢的影响很大,呈现室温氢助CO吸附效应(RTHAA).而200℃以上的CO脱附谱基本上不受氢的影响.已知在聚集态Pt(如Pt丝)上的CO吸附不受氢的影响.因此可以认为,TPD谱中的高温CO脱附峰表征CO在聚集态Pt上的吸附;而受氢影响的CO低温脱附峰则表征CO在分散相Pt上的吸附.这是因为分散相Pt和Al_2O_3接触紧     

钴基费-托合成催化剂上CO、H2的吸附行为

采用程序升温脱附及FT IR技术考察了CO、H2在钴基催化剂上的吸附行为.H2 TPD表明,Co/SiO2催化剂有两类脱附氢,引入锆助剂后,低温脱附氢量明显增加,高温吸附氢量下降.CO TPD及吸附态CO的红外光谱表明锆助剂使CO在钴催化剂上的吸附强度减弱,但其吸附量增大.钴基催化剂的费 托合成反应性能可以用吸附态物种的变化来解释.     

CO+H2O液相光反应的Pt/TiO2催化剂表面性质的研究

发现了高温氢后处理能有效地改变Pt/TiO_2的表面性质,明显地提高了它对CO+H_2O液相光反应的性能。为此,用动电位扫描法研究了Pt/TiO_2表面性质的变化对固-液界面电荷传递过程的影响。结果表明,经高温氢处理后所产生的Pt—TiO_2之间的强相互作用引起了Pt-TiO_2接触特性和Pt/Ti0_2催化剂表面性质的改变,从而加速了固-液界面电荷传递过程,提高了Pt/TiO_2对CO+H_2O液相光反应的性能。还观察到Pt/TiO_2表面性质的改变可导致CO和Pt/TiO_2光电极之间电荷的直接交换。     

由担载 Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4络合物制备的Pt催化剂表面性质的研究

本文以CO为探针,采用红外光谱、电子自旋共振谱、化学吸附及其程序升温脱附等方法,研究了由担载于Al_2O_3和TiO_2上的Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4络合物制成的分散型Pt 催化剂的表面性质和金属与载体间的相互作用。实验结果表明,由Pt_3(CO)_(PPh_3)_4/Al_2O_3表面络合物在真空中脱羰基后所得Pt催化剂吸附CO的IR谱带位于1800cm~(-1),2010cm~(-1)左右,分别对应于桥式(B-)和线式(L-)CO吸附态,B/L值与由无机酸制备之催化剂相比较大。当催化剂经过氧化-还原处理后,由于吸附CO 的B/L 值减小而与无机酸制得之催化剂相近。与此相反,对以TiO_2为载体的催化剂,不论在真空抑或CO中脱羰基时,吸附CO的IR谱不出现桥式态。IR与CO化学吸附量测定结果还表明,由TiO_2为载体的Pt催化剂随氢还原温度之升高CO化学吸附量减少,相应地其CO IR谱带强度逐渐减弱并向低波数方向位移,相应的TPD峰位置却向高温方向位移。     

Pt/TiO_2催化剂上的氢—氧作用 Ⅰ.氢、氧的吸咐—脱附行为以及相互促进作用

本文采用程序升温脱附(TPD)技术研究了光沉积方法制备的Pt/TiO_2催化剂经过氧化、还原后氧、氢的脱附行为.光沉积过程中,Pt/TiO_2表面上可以生成大量的吸咐氢,在TPD中脱附;同时Pt/TiO_2表面上化学吸附的水在TPD过程中也可以分解释氢.氧化处理的Pt/TiO_2在TPD过程中于550～750K温区出现氧脱附峰,随着氧化温度升高,脱附峰位向高温移动,经实验证明,这种可脱附活泼氧物种的生成是由样品前身中留存氢引起的.还原处理的Pt/TiO_2在TPD过程中分别在300～600和大于600K出现两个氢脱附峰,认为是由于表面羟基和钛—氢(Ti~(4+)—H~-)物种的分解释氢引起的Pt/TiO_2上活泼氧物种的存在,增加了样品在室温条件下的吸氢量;在中温(473～573K)这种活泼氧物种则和氢发生反应,减少了TPD过程中的脱氢量;Pt/TiO_2在大于673K温度还原,可以消除活泼氧物种的影响.     

~(13)CH_3OH在Pd-La_2O_3/SiO_2催化剂上的程序升温脱附和分解及共吸附物类的相互作用

用质谱检测的程序升温脱附研究了~(13)CH_3OH在不同La_2O_3含量的Pd-La_2O_3/SiO_2催化剂上的脱附和分解。高温He处理的催化剂室温下对甲醇的吸附容量随La_2O_3含量增加而增加,但其脱附和分解产物之比几乎为常数。氢还原的催化剂室温下对甲醇吸附容量在Pd/La体相原子比为1:1时达最大值,但甲醇脱附和分解产物之比值随La_2O_3含量增加而增加,且产物中CO_2随La_2O_3含量增加而减少。CH_3OH和~(13)CH_3OH次序吸附后的TPD谱表明在催化剂上有对甲醇的分子吸附中心,可置换的解离吸附中心和不可置换的强解离吸附中心。CO和~(13)CH_3OH共吸附的TPD谱表明:在CO和~(13)CH_3OH共吸附物类之间有相互排斥的作用。这种作用有利于CO吸附态的重新分布和脱附,因此阻止了CO的岐化反应。     

担载铂催化剂上金属-载体相互作用与氢热脱附的关系

用真空TPD和氩流TPD方法研究了Pt/Al_2O_3,Pt/SiO_2和Pt/TiO_2催化剂。结果指出,Pt/TiO_2催化剂在高温氢还原时生成含氢的钛物种,是产生金属-担体强相互作用的原因。     

CO在负载铂催化剂上的催化氧化,TPD及TPSR研究

研究了Pt/MeM(Me=H,Cu,Ce)系列催化剂对CO的催化氧化活性,用热导-气相色谱同步跟踪CO在MeM和Pt/MeM上的TPD,发现CO_2脱附量大小及峰温次序与对CO的催化氧化活性一致。CO吸附达稳态后的TPSR(CO_2)研究表明CO_2的脱附峰温较TPD低,且其脱附量大小、峰温次序亦与对CO的催化氧化活性次序一致。     

CO在Pt/A12O3催化剂上歧化的研究

利用程序升温脱附(TPD)和差分红外光谱方法研究了CO在Pt/Al_2O_3上的吸附和脱附。发现CO在Pt/A1_2O_3上的TPD谱存在一系列的极大值,由TPD气相产物的组成分析证明除了CO外,尚有CO_2。从差分红外光谱研究发现CO在Pt/Al_2O_3上被吸附时,随温度升高发生歧化反应,生成的CO_2同Al_2O_3表面形成一系列的羧基、羧化物、碳酸盐吸附态,它们的热稳定性不同,热脱附时产生的CO_2则是由这些吸附态脱附而形成的。TPD图谱中的一系列的极大值同这些吸附态的脱附有关。     

硫化态NiW/Al2O3催化剂加氢脱硫活性相的研究Ⅲ.低温CO吸附-原位红外光谱表征

 采用低温CO吸附-原位红外光谱法对硫化态和经过氢还原处理的W/Al2O3,Ni/Al2O3以及不同Ni含量的NiW/Al2O3催化剂进行了表征. 结果表明,在WS2相上的两个CO特征吸收峰分别位于2117和2066 cm-1处; 硫化镍上吸附CO的特征峰位于2098 cm-1处; NiW/Al2O3催化剂中引入的助剂Ni与WS2相之间相互作用,并分别在2128,2096和2078 cm-1处出现三个新的谱峰,标志着NiWS活性相的形成,并且NiWS相的量随着助剂Ni含量的增加而增大. 在不同温度下对NiW/Al2O3催化剂进行氢还原处理时发现,NiWS活性相在高温下逐步分解,并发生烧结. 以上结果有力地支持了前文中通过XPS,HREM和TPR等方法所获得的有关催化剂活性相的形成及其还原分解过程的表征结果.     

钴基费-托合成催化剂上CO、H_2的吸附行为

采用程序升温脱附及FT-IR技术考察了CO、H2在钴基催化剂上的吸附行为.H2-TPD表明,Co/SiO2催化剂有两类脱附氢,引入锆助剂后,低温脱附氢量明显增加,高温吸附氢量下降.CO-TPD及吸附态CO的红外光谱表明锆助剂使CO在钴催化剂上的吸附强度减弱,但其吸附量增大.钴基催化剂的费-托合成反应性能可以用吸附态物种的变化来解释.     

Ni/La2O3/α-Al2O3中的高温脱附氢促进CH4/CO2重整反应的初活性

 通过H2程序升温脱附实验,在H2还原的Ni/La2O3/α-Al2O3催化剂上可以明显观察到高温脱附氢(高温氢). 动力学实验结果表明,随催化剂上高温氢含量的增加, CH4/CO2重整反应的初始活性升高,同时高温氢也可在重整反应过程中原位生成,并使重整反应的活性最终达到稳定. 脉冲实验结果表明,随催化剂上高温氢含量的增加, CH4解离后生成的活性中间体CHx物种的x值也增大,进而降低了CHx与CO2反应的活化能,提高了CHx与CO2反应的速率. La2O3助剂的添加提高了Ni/La2O3/α-Al2O3催化剂上逆水气变换反应的速率,并且对CO2的活化也有促进作用. La2O3助剂的加入对于CH4/CO2重整反应的重要作用是使高温氢的数量增多且稳定性提高,有利于保持CHx物种中较高的x值,促进重整反应.     

分散度、CO覆盖度和表面碳对Rh_4/Al_2O_3上CO吸附类型的影响

利用TPD(或TP)-IR动态方法,详细研究了由Rh_4(CO)_(12)衍生的Rh_4/Al_2O_3上金属分散度、CO覆盖和表面碳对CO吸附类型的影响。结果表明,影响CO在Rh_4/Al_2O_3上的吸附类型的主要因素是Rh的分散度,而分散度可以通过适当的制备方法加以控制。CO覆盖度只影响孪生CO谱带的强度;但同时影响线式和桥式CO谱带的位置和强度。在260℃以上,CO解离所产生的表面碳可以完全覆盖Rh~I中心,导致孪生CO谱带消失;对丁线式和桥式中心,只是部分被表面碳覆盖,导致线式样和桥式CO谱带位移到低频。     

H_2置换Ni(100)面上化学吸附CO的表面反应研究

本文报导了一个新发现的H_2置换Ni(100)面上化学吸附CO的表面反应.CO分子在Ni(100)面上的化学吸附(吸附热为126J/mole)比氢的原子吸附(吸附热为96kJ/mole)强得多,在通常条件下,H_2不能置换Ni(100)面上化学吸附的CO.但是当H_2压高于1×10~(-4)乇时,在温度为270～330K的范围内可引起H_2置换化学吸附CO的表面反应.本文用荧光产率近边吸收谱(FYNES)和程序升温脱附(TPD)对H_2置换化学吸附CO的表面反应动力学进行了详细的研究.FYNES谱在原理上与NEXAFS相同,通过测量含碳受激分子在弛豫过程中释放的碳—Kα荧光产率代替测量Auger电子产率,所以可在有气氛压力下对表面反应动力学过程进行原位考察.实验结果表明,在氢压为10~(-4)至10~(-1)乇和单晶温度为270至330K范围内,置换反应的速度公式可表示为:-dθ/dt=kθP_(H2)~(0:4)式中θ为CO的表面覆盖度,P_(H2)为气相氢压.置换反应是一个热活化过程,它随CO覆盖度的降低显示出二个不同的动力学区域,置换反应的活化能在高覆盖度下为29±4kJ/mole,在低覆盖度下为46±4kJ/mole.这比CO在Ni(100)面上的吸附热105～126kJ/mole约低75～80J/mole.本文对置换反应的控制步骤和H_2置换的机理进行了讨论     

GdPO_4∶Eu~(3 )和GdBO_3∶Eu~(3 )中“Gd-Eu”间的能量传递

利用同步辐射光源(德国HASYLAB实验室的SUPERLUMI实验站)对高温固相法制备的GdPO4∶Eu3 和GdBO3∶Eu3 的发射谱与激发谱进行了研究,并从量子剪裁的角度对“Gd3 -Eu3 ”之间的能量传递作了讨论。在两种样品监测Eu3 红光发射的激发谱上,都显著观察到了对应Gd3 离子4f-4f跃迁的谱线,说明从基质中Gd3 离子向掺杂的Eu3 离子之间存在非常有效的能量传递,这有利于量子剪裁的发生。在激发谱上还观察到了对应Eu3 -O2-电荷迁移态的宽激发带(180~270nm),而对应Gd3 离子8S7/2→6GJ跃迁的谱线(196nm,203nm)叠加在这个宽带之上,微弱可辨,这不利于Gd3 -Eu3 间交叉弛豫的能量传递过程,从而不利于量子剪裁的发生。结合Eu3 -O2-电荷迁移态位置变化的规律,提出了如何避开其干扰以增强量子剪裁效应的材料设计方案。     

镍基催化剂上变换-甲烷化反应机理的研究

综合分析了用脉冲色谱、TPD和TPR、红外光谱等技术研究变换-甲烷化反应的实验结果,得到了这一反应机理的重要信息:H_2O在镍基催化剂上为离解吸附;适量水的预吸附有利于CO的离解与反应;CO离解生成的表面碳是变换-甲烷化反应的重要中间体,而桥式吸附的CO则是CO离解和进行变换-甲烷化反应的活化吸附体;表面氢的存在是生成最终产物甲烷不可缺少的条件,根据这些结果,给出了变换-甲烷化反应的机理。     

锰助剂对F-T合成Co/Al2O3催化剂反应性能的影响

采用程序升温和原位红外技术对锰改性Co/Al2O3催化剂进行了表征，并与CO加氢反应活性和选择性进行关联.结果表明，添加适量锰能够增加反应活性，提高烃选择性，抑制甲烷及低碳烃的生成. XRD和FT IR结果表明锰助剂的添加能够促进活性相的分散，促进桥式CO吸附位数的增加. H2 TPD表明锰的加入可增加低温吸附氢量，但吸附氢量随锰含量的增加而减少.钴基催化剂的费托合成反应性能可以用锰添加导致的CO吸附态物种的变化来解释.     

铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂表面上的CO脱附和CO加氢行为的影响

 采用一氧化碳程序升温脱附（CO－TPD）和吸附的一氧化碳加氢程序升温表面反应（TPSR）考察了Fe助剂对Rh基催化剂上CO的脱附行为及吸附CO的加氢行为的影响．CO－TPD实验表明，在Rh／SiO2催化剂上CO有三个脱附峰．在Rh－Mn－Li／SiO2中加入0．05％Fe后，高温脱附CO比Rh／SiO2催化剂上相应的CO量大．增加Fe的负载量，CO的脱附量减少．TPSR实验中，CO加氢反应的主要产物是甲烷．不同组分的催化剂上甲烷的生成温度有如下顺序：Rh／SiO2（482K）＜Rh－Mn－Li／SiO2（489K）＜Rh－Fe／SiO2（494K）＜Rh－Mn－Li－Fe／SiO2（501K）．甲烷峰的产生伴随着CO（s）高温脱附峰的消失，说明甲烷是由强吸附的CO加氢生成的．     

GdPO4:Eu3+和GdBO3:Eu3+中"Gd-Eu"间的能量传递

利用同步辐射光源(德国HASYLAB实验室的SUPERLUMI实验站)对高温固相法制备的GdPO4 Eu3+和GdBO3Eu3+的发射谱与激发谱进行了研究, 并从量子剪裁的角度对"Gd3+-Eu3+"之间的能量传递作了讨论. 在两种样品监测Eu3+红光发射的激发谱上, 都显著观察到了对应Gd3+离子4f-4f跃迁的谱线, 说明从基质中Gd3+离子向掺杂的Eu3+离子之间存在非常有效的能量传递, 这有利于量子剪裁的发生. 在激发谱上还观察到了对应Eu3+-O2-电荷迁移态的宽激发带(180～270 nm), 而对应Gd3+离子8S7/2→6GJ跃迁的谱线(196 nm, 203 nm)叠加在这个宽带之上, 微弱可辨, 这不利于Gd3+-Eu3+间交叉弛豫的能量传递过程, 从而不利于量子剪裁的发生. 结合Eu3+-O2-电荷迁移态位置变化的规律, 提出了如何避开其干扰以增强量子剪裁效应的材料设计方案.     

含Cu复合氧化物对NO和CO吸附和活化的TPSR研究

利用MS－TPD法并结合XRD、化学分析等对催化剂进行了表征，探讨了K2NiF4结构La2-x(Sr，Th)xCuO4±λ系催化剂中三个典型样品LaSrCuO4、La2CuO4和La1.7Th0．3CuO4对NO、CO及CO＋NO等小分子的吸附性能和活化规律。结果表明：NO吸附量的大小与催化剂中氧空位含量有关，吸附强度和脱附峰种类与金属离子氧化态有关。CO在氧缺陷复合氧化物催化剂上的吸附是首先变为碳酸根，并在高温以CO2物种脱出．在NO和CO的共吸附过程中，有关NO的吸、脱性能与单独NO－TPD中NO的吸脱附规律相似，表明NO在NO＋CO共吸附的竞争吸附过程中，优先吸附起决定作用，而受CO的影响较小．NO的吸附是NO活化分解的必要条件．