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以"马鞍型"环八四噻吩(COTh)与1,3,5-三嗪为构筑模块,通过Kumada类型反应有效地制备了三种分别含有1~3个COTh结构单元的环八四噻吩-三嗪衍生物,即2,4-二甲氧基-6-(5,8,11-三甲基硅基)-环八[1,2-b:4,3-b':5,6-b':8,7-b'']四噻吩-1,3,5-三嗪(1),2-甲氧基-4,6-二{(5,8,11-三甲基硅基)-环八[1,2-b:4,3-b':5,6-b':8,7-b'']四噻吩}-1,3,5-三嗪(2)和2,4,6-三{(5,8,11-三甲基硅基)-环八[1,2-b:4,3-b':5,6-b':8,7-b'']四噻吩}-1,3,5-三嗪(3).理论计算表明了该类化合物的长波长的两个吸收峰来自于分子内的电荷转移(CT)吸收.在溶液相它们发射分子内电荷转移(ICT)态荧光,峰位在560~570nm.而在冻结态下呈双荧光发射,即短波长的环八四噻吩本征态发光(400 nm)与长波长的ICT发光(480~500 nm).在四氢呋喃(THF)-H2O二元溶剂体系中,该类化合物产生聚集诱导发光(AIE)现象,可能与化合物分子同时受分子内旋转受阻(RIR)与分子内振动受阻(RIV)机制控制有关.单晶数据表明,化合物1分子内噻吩环与三嗪环之间呈现近平面构象.相邻分子之间噻吩环上的碳原子与三嗪环上的碳原子存在C-C相互作用,制约着连接分子内噻吩环与三嗪环之间单键的自由旋转,从而一定程度上制约了非辐射失活过程,有利于AIE现象的产生. 相似文献
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本文报道了对一种电子给体-受体化合物(E)-(5-(4-(二苯基胺)苯乙烯基)二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩基)-2-亚甲基丙二腈(TPA-DCST)的合成与光谱学行为的研究。化合物TPA-DCST的分子结构中含有强电子给体(三苯胺)与强电子受体(二氰基乙烯)两个部分,并由二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩作为共轭桥将电子给体与受体相连接。在合成方面,采用Wittig反应将三苯胺通过双键与二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩相连接、醛基化,并与并二腈经Knoevenagel缩合反应合成目标产物。产物通过了核磁氢谱、碳谱、红外以及高分辨率质谱的确认。光谱方面,主要考察了该化合物的吸收与荧光行为。其最大吸收峰位在412nm左右,归属于π-π*跃迁。在非极性溶剂正己烷中表现出来自分子间聚集而形成的聚集态荧光(550nm),并通过了单分子在CTAB胶束([c]=1.02×10-2 mol/L)的发光(460nm)试验得到验证。溶剂效应表明,该化合物没有出现典型的ICT态的发光现象,其原因在于电子给体与受体相连的共轭桥单元,即二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩不具有有效的共轭效应。浓度效应与温度效应进一步表明TPA-DCST分子易于产生分子间聚集态的发光。在THF-H_2O二元溶剂体系中呈现典型的聚集诱导(AIE)发光现象,发光峰位为692nm。随着TPA-DCST分子间的聚集程度的增加,聚集态的荧光出现大范围的红移,直至固体发光红移到710nm。TPA-DCST分子的聚集因素可能来自于疏脂作用、偶极-偶极相互作用等。 相似文献
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BenZhong Tang 《物理化学学报》2020,36(10):2001037-0
正聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)现象在发光材料领域显示出巨大的应用价值和前景1,2。AIE分子荧光颜色的调控对于深入发展应用研究具有重要意义。一般而言,对包含AIE分子在内的发光物质荧光颜色的调控主要通过合成化学改变发光基团的取代基、共轭基团等来实现3,4。与此同时,科学家们也发现,AIE分子的发光与分子构象密切相关5,6。因为很多AIE分子具有螺旋桨式的空间结构,通过控制分子的构象能够调控不同基团之间的共轭程度,进而影响发光颜色。理论上讲,通过精确控制AIE分子的空间构象可以实现发光颜色的连续性变化。但迄今为止,人们还无法精确地控制这类分子的构象。 相似文献
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以染料分子D5为原型, 采用不同类型和数量的共轭桥单元来设计D-π-A 型有机分子. 采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)来模拟计算分子的形貌、分子轨道能级以及紫外-可见光谱, 为染料敏化太阳能电池(DSSCs)的敏化分子寻找适合的共轭桥. 采用“次甲基链”、“呋喃环”或“噻吩环”、“次甲基链和呋喃环”或“次甲基链和噻吩环”作为共轭桥单元, 使得分子的吸收光谱依次红移. 随着共轭桥单元的增加, 分子的吸收光谱有剧烈的红移, 但随着共轭桥单元数量的进一步增加, 分子吸收光谱的红移现象减弱. 分子的最低未占据分子轨道(LUMO)能级逐渐降低, 而最高占据分子轨道(HOMO)能级逐渐升高. 采用3个“次甲基链和呋喃环”或者“次甲基链和噻吩环”作为共轭桥时, HOMO能级已经高于氧化还原电解质的能级, 而在极性溶液中, 由2个“次甲基链和噻吩环”单元作为有机分子的共轭桥时, 分子的HOMO能级已经高于氧化还原电解质的能级了. 采用“次甲基链和呋喃环”或“次甲基链和噻吩环”单元作为有机分子的共轭桥时, 吸收光谱有明显的红移,但对于DSSCs的敏化分子, 这样的共轭桥单元只能有1-2个, 不宜过多. 相似文献
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《有机化学》2016,(6)
聚集诱导发光(AIE)已经成为光物理和发光材料领域的研究热点.设计与合成新的AIE核心分子是该领域进一步发展的基础.在我们发展的、新的AIE核心分子四苯基吡嗪(TPP)的基础上,通过引入给电子的噻吩基团,设计合成了三个TPP的衍生物TPP-T、TPP-2T和T-TPP-T,并详细研究了三个分子的构效关系.结果表明三个分子均具有聚集荧光增强(AEE)效应,其粉末的最强发射峰分别位于418,437和436 nm处,属于蓝紫光和深蓝光发射,绝对荧光量子产率分别为26.8%,29.%和30.9%.结合其优异的热稳定性,这些TPP衍生物有望用于有机发光二极管(OLED)器件中的发光层. 相似文献
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本文设计合成了两种二氰基乙烯基并三噻吩化合物,即2-二氰基乙烯基二噻吩并[3,2-b:2’,3-’d]噻吩(DCTT)与2-二氰基乙烯基二噻吩并[2,3-b:3’,2-’d]噻吩(DCST).研究了介质极性对吸收与发射光谱行为的影响,考察了化合物的分子结构与其发光能力的关系.溶剂效应显示化合物DCST随介质的极性增加,分子内电荷转移态(ICT)的荧光发射峰位红移现象更为明显,展示出较大的Stokes位移.化合物DCTT随介质的极性增加,发光行为表现出负的溶致变色效应,与"能级邻近效应"有关.溶剂效应说明了DCTT分子中并三噻吩部分给出电子的能力较弱,而DCST分子中的并三噻吩部分给出电子的能力较强,是导致二者ICT态的发光能力的差异的主要原因. 相似文献
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用荧光和紫外光谱研究了新合成的含蒽醌(2,6)生色基的单链双亲性分子(ANQU)在水溶液中形成的双分子膜聚集体结构。ANQU在稀水溶液中的吸收光谱比其在乙醇稀溶液中的谱峰有较大的红移;其凝胶态相对于液晶态的吸收谱亦有明显红移。结果表明,ANQU双分子膜中分子的堆积方式是J-聚集,蒽醌生色基以头对尾取向方式排列。变温荧光光谱观察双分子膜中蒽醌生色基的荧光光谱强度和峰位极敏感地受到双分子膜物理状态变化的影响。 相似文献
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研究了6个线性共轭化合物4-丁基联苯(L1)、4,4’-二异丙基联苯(L2)、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶(L3)、2-([1,1’-联苯]-4-)噻吩(L4)、1,1’-联萘(L5)和5-苯基-2,2’-联噻吩(L6)的紫外-可见光谱和荧光发射光谱。结果表明,化合物L1、L2和L3均具有聚集诱导发光(AIE)性能,化合物L4、L5和L6则不具有AIE性能。该研究结果表明,二联苯(或两个简单芳杂环相连)系列化合物具有AIE性能,分子内旋转受限(RIR)是该系化合物产生AIE现象的机理。但是在二联苯的结构基础上继续增加链的长度,或者引入体积更大的芳环(萘环),化合物不再具有AIE性能。 相似文献
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荧光分子在良溶剂中基本不发光或发光较弱,而在聚集状态下发光较强的现象,称为聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)现象,这与传统的聚集导致猝灭(Aggregation-caused quenching,ACQ)现象相反。本文研究了多苯基吡咯衍生物的结构与发光性能的关系。通过比较吡咯衍生物的单晶结构和发光性质发现扭曲的结构可以限制共轭发光基团的分子内旋转(RIR),这是产生AIE现象的主要原因。羧酸化的吡咯衍生物可以对Al3+实时、选择性检测。由DMF诱导的三苯基吡咯羧酸衍生物(TPPA)重结晶在固态时出现可控的荧光发射,它具备很好的温度选择性,响应迅速,并可以循环利用,这证明TPPA可以作为一种热响应材料用于温度监控设备中。 相似文献
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《有机化学》2020,(8)
聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)化合物因在生物和化学传感、发光材料、显示等领域具有重要价值而备受关注.作为一类重要的功能分子,有机氟化合物在化学和材料等领域被广泛研究.汇总了具有聚集诱导发光性质的有机氟化合物,并进行了分类讨论.AIE有机氟化合物包括氟代的四苯基乙烯(TPE)衍生物、二苯乙烯基蒽(DSA)衍生物、氰基二苯基乙烯衍生物和二苯乙烯基苯衍生物等常见的AIE化合物,也包括聚合物、碳硼烷簇合物和室温磷光化合物,还有其它一些含氟结构.AIE化合物氟代后,稳定性一般会提高,氟原子参与分子间相互作用,导致聚集态的结构发生改变,从而导致发光性质的改变,如发光增强、发光波长红移(蓝移)或发光量子效率及发光寿命提高等.最后,对AIE有机氟化合物的研究前景进行了展望. 相似文献
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高分子因其优异的光学特性、良好的生物相容性和分子结构易于调控等优势,在光学诊疗领域表现出巨大应用潜力.然而,传统荧光分子的聚集导致荧光淬灭现象限制了其生物应用.聚集诱导发光(AIE)分子因其聚集态高效发光的优势而备受关注.本文从AIE高分子的构建出发,重点介绍了D-A型共轭聚合物的构建策略、构-效关系以及相对于小分子的性能和应用优势,并从生物成像、肿瘤诊疗和抗菌三个方面总结了AIE高分子在光学诊疗领域的最新研究进展.生物成像方面主要总结了NIR-Ⅱ区AIE高分子在深部组织高分辨率荧光成像中的应用;肿瘤诊疗方面主要介绍了AIE高分子在光动力治疗、光热治疗及联合治疗中的应用;以及介绍了AIE高分子在细菌感染光动力治疗中的应用.最后对AIE高分子在光学诊疗领域的未来发展前景进行了展望. 相似文献
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聚集诱导发光(AIE)材料吸引了许多光电器件和生物荧光技术领域的科学家的关注.对聚集诱导发光化合物构效关系的深入理解对于设计新材料至关重要.在本工作中,基于经典的AIE基元四苯基乙烯,设计并合成了一系列具有AIE性质,含不同电子给体/受体取代基的炔酮衍生物.对这一系列化合物的光物理性质进行了系统研究并分别探讨了取代基团对发光波长、发光效率和AIE性质的影响.它们的聚集态最大发射波长位于511~565 nm,在四氢呋喃/水混合溶液中的荧光量子产率可达31%.在末端苯环上的电子给体/受体取代基团会降低聚集态的发光效率,而引入硝基取代基则会在发射波长红移的同时,显著猝灭荧光.最为重要的是,这些化合物结构中的炔酮基元可以在一系列金属离子中选择性地与Pd2+配位,猝灭纳米聚集体的发光,并有望作为一个有效的Pd2+荧光传感器. 相似文献
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《化学学报》2016,(11)
光谱是探究分子间相互作用及发光机理的有效手段.本工作采用Frenkel激子模型和量子力学/分子力学(QM/MM)方法系统研究了一系列聚集诱导发光(AIE)体系和传统荧光(非AIE)体系晶态下的吸收、发射光谱.结果表明,分子内电声子耦合(λ)与分子间激子耦合(J)竞争决定了晶态聚集体的光谱特性.在室温下,当J/λ值大于约0.17时,有机分子聚集体光谱的激子耦合效应将表现明显.例如,对于面对面排列的H聚集体,只有考虑激子耦合效应的理论计算光谱才与其实验光谱吻合很好,即相较于单分子光谱的吸收蓝移、发射减弱并红移.对于AIE体系,因为其J/λ值均小于0.17,AIE聚集体光谱特征主要是由分子内电声子耦合所主导,激子耦合可以忽略不计. 相似文献
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采用DFT/B3LYP,HF,CIS及TD-DFT方法在6-31G(d)水平上研究了4种三苯胺取代蒽衍生物的结构和光学性质.计算结果表明:苯基、萘基、蒽基和芘基在蒽环9位进行修饰对分子的电子结构和光学性质影响微小.激发态结构弛豫主要发生在蒽环的键长;HOMO能级值较高,-5.0~-5.2eV,分子易产生空穴;蒽环9位取代基共轭面增加时,吸收光谱和发射光谱发生轻微红移,且发射光谱位于蓝光区域,约440nm.这4种衍生物均具有潜能作为性能优良的空穴型材料或蓝色发光材料应用于有机发光二极管中. 相似文献