氮化钒的选态双色可见紫外共振增强光电离和脉冲场光电子研究 (cited: 4)

对气态氮化钒(VN)分子在光子总能量为56900～59020 cm^-13∏0, v'=0)的单转动态, 然后再被紫外激光电离．这样的双色激光模式可以测量电子态、振动态和转动态都被选择和解析的氮化钒阳离子VN⁺(X²△; v⁺=0, 1, 2)光谱． 通过对转动解析的PFI-PE光谱模拟分析, 确定J⁺=3/2为基态离子态的最低转动能级, 从而确认VN⁺的基态电子态为²△_3/2．通过对VN+(PFI-PE)光谱的分析得到如下物理量的精确数值：VN⁺(X²△_3/2)的绝热电离能为IE(VN)=56909.5±0.8 cm^-1(7.05588±0.00010 eV),振动常数ω_e⁺=1068.0±0.8 cm^-1,反常振动常数ω_e⁺χ_e⁺=5.8±0.8 cm^-1;VN⁺(X²△_3/2)的转动常数B_e⁺=0.6563±0.0005 cm^-1,α_e⁺=0.0069±0.0004 cm^-1,平衡键长为1.529 ?;VN⁺(X²△_5/2)的转动常数B_e⁺=0.6578±0.0028 cm^-1,α_e⁺=0.0085±0.0028 cm^-1,平衡键长为1.527 ?;X²△_5/2,3/2自旋轨道耦合常数A=153.3±0.8 cm^-1     

ZrO-双原子阴离子的光电子成像谱

利用激光溅射制备了ZrO^-双原子阴离子,测量了其光电子成像谱．实验观测到的光电子能谱可以在光学光谱和高精度从头计算的基础上得到很好的归属．ZrO^-的基态确定为²△态,其自旋-轨道分裂能为578±12 cm^-1,ZrO的电子亲和能测定为1.249±0.005 eV．第一次在实验上观测到ZrO的c³∑^-激发态,其相对于X¹∑⁺基态的能量为13316±24 cm^-1,同时还对ZrO与其等电子体NbN的电子结构进行了比较．     

B-X and C-X Band Systems of CuCl Revisited: Laser-induced Fluorescence Study in 465−490 nm

通过20400～21800 cm^-1的激光诱导荧光激发谱,重新研究了CuCl的B～X和C～X带系,洪特情形(a)的转动分析揭示出明显的单重态到单重态的跃迁特征. 测量的寿命(分别为4.670和4.667 μs)对于纯的单重态明显太长, 表明CuCl的B态和C态应该位于单重态(¹П和¹∑⁺)和三重态(³П_0,1,2)的混合区,光谱所观测到的这两个激发态可能是被临近三重态严重微扰的单重态.     

The laser-induced fluorescence spectrum of CoS between 15 200 and 19 000 cm-1

测量了在15200～19000 cm^-1的超声射流冷却的CoS自由基的激光诱导荧光激发谱. 观测到[15.58]⁴Δ_7/2～X⁴Δ_7/2, [16.02]⁴Δ_7/2～X⁴Δ_7/2, [16.50]⁴Δ_7/2～X⁴Δ_7/2, [17.80]⁴П_5/2～X⁴Δ_7/2和[18.00]⁴Δ_7/2～X⁴Δ_7/2五个电子跃迁序列. 此外,还测量到了大多数观察的振动带的寿命. 并讨论了这些新的电子态的电子构型.     

MgH的A2Π-X2Σ+振动跃迁的Frank-Condon因子和带头

利用激光消融/激光诱导荧光的方法测量了MgH分子A²Π～X²Σ⁺的色散荧光谱, 并通过分析实验光谱获得了MgH分子的A²Π(v′=0)～X²Σ⁺(v〞=0,1)跃迁的弗朗克-康登因子和相应的跃迁频率. 同时也用理论计算方法计算出MgH分子A²Π(v′=0)～X²Σ⁺(v〞=0,1)的弗朗克-康登因子和跃迁频率. 实验结果、理论结果和其他文献中的理论结果是一致的.     

OCS经由F 31Π里德堡态生成CO(X1Σ+)+S(1D2)产物的波长相关性光解离

本文利用时间切片离子速度成像技术在134∽140 nm波段研究了OCS分子经由F 3¹Π里德堡态的真空紫外光解离动力学. 在选取的5个分别对应OCS(F 3¹Π, v₁=0∽4)的伸缩振动激发的光解波长，实验测得了来自CO(X¹Σ⁺)+S(¹D₂)产物通道的SS(¹D₂))实验影像，并获得了总平动能谱和CO(X¹Σ⁺, v)共生产物的振动布居及角分布. 结果分析表明OCS分子解离生成CO(X¹Σ⁺)+S(¹D₂)产物的过程经历了上态F 3¹Π 与C_?v和C_s构型的下电子态间非绝热耦合过程. 实验结果显示了很强的波长相关性：OCS (F 3¹Π, v₁)的较低转动激发态(v₁=0∽2)和较高转动激发态(v₁=3, 4)的CO(X¹Σ⁺)产物的振动布居和角分布具有显著差异，表明该解离过程中具有不同的解离机理. 本结果提供了振动耦合可能对真空紫外光解离动力学产生关键作用的相关证据.     

硫化钴的激光诱导荧光光谱：一个来自基态的新激发态

采用激光诱导荧光技术在22400～24400 cm^-1研究了超声射流冷却下的硫化钴光谱,获得了一个包含六个振动带的电子跃迁序列,该电子跃迁序列为：[24.00]⁴△_7/2-X⁴△_7/2．新的电子态的电子组态很可能是core[10σ²][4π³][11σ²][1δ³][5π³],该电子态的所有的振动谱带都受到了其他电子态的严重微扰,通过转动分析得到了这些谱带的转动常数,同时也测量了这些谱带的寿命     

OCS+分子经由B2∑+←X2∏跃迁的光解离谱

制备出确定旋轨态的OCS⁺(X²∏)离子,在260～325 nm波长范围内研究了OCS^{+经由B2∑+←X2∏_3/2(000)和B2∑+←X2∏_1/2(000,001)跃迁的分质量光解离谱．由光解离谱得到OCS+(B2∑+)电子态的光谱常数υ1(CS stretch)=828.9(810.4) cm-1,υ2(bend)=491.3 cm-1和υ3(CO stretch)=1887.2 cm-1．在B2∑+←X2∏跃迁谱中只能观察到B2∑+(010)←X2∏_1/2(000)跃迁的谱峰, 而观察不到B2∑+←X2∏_3/2(000)跃迁的谱峰． 用X2∏电子态的(000)2∏_1/2和(010)2∑+_1/2电子振动能级之间的K耦合解释了这种B2∑+的υ2弯曲振动模的激发对X2∏电子态的旋轨分裂分量(Ω=1/2,3/2)的相关性}     

MgF自由基A2π-X2Σ+跃迁的高分辨激光诱导荧光光谱和Franck-Condon因子

MgF自由基被认为是适用于直接激光冷却的候选分子之一. 本文利用激光诱导荧光技术研究了MgF A²π-X²Σ⁺电子跃迁系统的转动分辨光谱. 在超声射流膨胀条件下利用两个镁针对SF₆/Ar气体混合放电产生MgF自由基. 在348∽370 nm范围内,实验记录了属于Δv=0,±1三个序的19个振动带. 通过对实验光谱的转动分析,确定了X²Σ⁺和A²π态的精确光谱常数. 利用实验结果结合和Rydberg-klein-rees方法计算了包括Franck-Condon因子(FCFs)在内的光谱常数. 实验结果和理论计算的FCFs之间存在显著差异,表明FCFs几乎不依赖于A²π态自旋-轨道耦合效应. 本文确定的势能曲线和FCFs为MgF分子激光冷却方案的理论模拟提供了必要的光谱数据.     

AgO分子C2∏-X2∏(0,0)带高分辨光谱再研究

本文利用激光诱导荧光技术对AgO分子C²∏-X²∏(0,0)带光谱在∽0.02 cm^-1分辨率水平开展了高分辨研究. 在超声射流条件下利用银针电极对O₂/Ar混合气高压放电制备AgO分子，利用自行研制的窄线宽单纵模光参量振荡器作为可调谐激光光源，实验记录了同位素分辨的¹⁰⁷Ag¹⁶O和¹⁰⁹Ag¹⁶O分子C²∏-X²∏(0,0)带的高分辨光谱. 通过对实验光谱的转动分析获得了两个同位素分子的精确光谱常数，其中¹⁰⁷Ag¹⁶O分子C²∏态常数为首次实验测定. 结合文献和理论计算，实验观测的C²∏态自旋-轨道耦合效应很可能来自于与四重解离态⁴Σ^-或⁴∏的态混合.     

OCS分子在128 nm附近的光解动力学研究：S(3PJ=2,1,0)、S(1D2)以及S(1S0)产物通道

本文利用时间切片离子成像技术对OCS分子进行了真空紫外波段的光解动力学研究. 在四个光解光波长(从129.32到126.08 nm)下测量了硫原子解离产物S(³P_J=2,1,0)、S(¹D₂)、S(¹S₀)的速度影像，并从中清晰地发现了四个主要的解离产物通道：S(³P_J=2,1,0)+CO(X¹Σ⁺)，S(³P_J=2,1,0)+CO(A³π)，S(¹D₂)+CO(X¹Σ⁺)和S(¹S₀)+CO(X¹Σ⁺). 在实验影像中，产物CO分子的部分振动态结构能够得到分辨. 实验还获取解离产物总平动能谱，产物分支比和角分布. 对实验结果进行分析显示除绝热解离通道S(³P_J=2,1,0)+CO(A³π)之外，在其他三个产物通道中非绝热效应都起到非常重要的作用.     

二硫化碳分子在204 nm附近的光解离动力学研究：S(3PJ)+CS(X1Σ+)产物通道

本文用时间切片离子速度影像技术研究CS₂分子在204 nm附近的光解离动力学. 在201.36、203.10、204.85和206.61 nm这四个解离波长下,实验清楚地观测到S(³P_J)+CS(X¹Σ⁺)产物通道. 在实验获得的S(³P_J=2,1,0)影像中,对应的CS(X¹Σ⁺)产物的振动态结构得到了部分的分辨. 通过对影像的分析,还获得了解离的总平动能谱以及产物的各项异性参数. 实验观察到的相对小的各项异性参数表明产物更倾向于经历了间接的光解离过程. 这一通道的自旋－轨道禁阻特征也说明了非绝热效应在二硫化碳紫外光解离生成S(³P_J=2,1,0)+CS(X¹Σ⁺)的过程中发挥了重要作用.     

BeCl分子电子激发态的多参考组态相互作用计算

运用含Davidson修正的多参考组态相互作用方法,在aug-cc-pVTZ基组水平上,对BeCl分子基态和相同多重度的几个低电子激发态进行了势能扫描计算.通过群论原理确定各电子态对称性及离解极限.将其中基态(X²Σ⁺)和第一激发态(A²Π})对应的势能曲线拟合到Murrell-Sorbie解析势能函数形式,得到基态(X²Σ⁺)的离解能及主要光谱常数(括号中为文献[6]提供的实验值)为D_e=3.74eV,R_e=0.18173nm(0.17970),w_e=857.4cm¹(847.2),w_ex_e=5.03cm^-1(5.14),B_e=0.7103cm^-1(0.7285),α_e=0.0059cm^-1(0.0069),第一激发态(A²Π)的D_e=3.02eV,R_e=0.18369nm(0.18211),w_e=832.7cm^-1(822.1),w_ex_e=5.93cm^-1(5.24),B_e=0.6953cm^-1(0.7094),α_e=0.0065cm^-1(0.0068),计算结果与实验值符合得较好.另外,通过Level程序求解双原子径向核运动的Schrödinger方程得到J=0时BeCl分子这两个电子态的全部振动能级.     

[Au25(SR)18]-团簇的相干振动动力学研究

利用飞秒时间分辨光谱,可观测叠加在电子态动力学上的相干振动动力学. 从金团簇的相干振动中,不仅能提取电子与振动的耦合信息,也能得到力学性质和电子结构,进而有望实现微小质量探测等应用. 本文利用飞秒时间分辨的瞬态吸收探测了[Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇的相干振动动力学,通过对相干振动的频率、相位、波长分布的详细分析进一步揭示了其来源. 在[Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇的飞秒瞬态吸收动力学中可以观测到频率为40 cm^-1和80 cm^-1的两种振动,均来源于团簇中心Au₁₃核的振动. 通过对相干振动的相位分析发现频率为80 cm^-1的振动来自于对电子态之间吸收频率的调制,而频率为40 cm^-1的振动来源于对电子态之间吸收强度的调制. 同时,研究发现[Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇相干振动的频率对其表面配体不敏感,该振动是来源于Au₁₃核的本征性质.     

OCS分子在里德堡F态的真空紫外光解动力学：S(3PJ=2,1,0)产物通道

本文利用可调谐真空紫外光源和时间切片离子速度成像技术研究了OCS分子的真空紫外光解动力学. 在对应OCS里德堡F态的五个光解波长下(133.26 nm∽139.96 nm)实验采集了S(³P_J=2,1,0)产物的离子影像,从中发现了两个解离通道：S(³P_J=2,1,0)+CO(X¹Σ⁺)和S(³P_J=2,1,0)+CO(A³π),其中前者为主要通道. 离子影像中CO产物的振动结构可部分分辨. 从离子影像中提取出了S(³P_J=2,1,0)+CO(X¹Σ⁺)通道的产物总平动能分布、各向异性参数和CO振动态分支比等信息. 发现了对应OCS在F态的几个低振动态下光解的产物各向异性参数取负值,而对应F态的几个高振动态下光解产物的各向异性参数为正值. 另外,同一光解波长下三种S产物S(³P₂)、S(³P₁)和S(³P₀)的各向异性参数也不相同. 经分析,这些现象可能来源于激发区域的其它不同对称性的电子态的贡献,从而导致解离过程中同时存在平行解离和垂直解离. 本工作有利于进一步理解OCS真空紫外光解中的非绝热耦合作用.     

AsO+同位素离子X2∑+和A2∏电子态的多参考组态相互作用方法研究

采用包含Davidson修正多参考组态相互作用(MRCI)方法结合价态范围内的最大相关一致基As/aug-cc-pV5Z和O/aug-cc-pV6Z, 计算了AsO⁺ (X²∑⁺)和AsO⁺(A²∏)的势能曲线. 利用AsO⁺离子的势能曲线在同位素质量修正的基础上, 拟合出了同位素离子⁷⁵As¹⁶O⁺和⁷⁵As¹⁸O⁺的两个电子态光谱常数. 对于X²∑⁺态的主要同位素离子⁷⁵As¹⁶O⁺, 其光谱常数R_e, ω_e, ω_ex_e, B_e和α_e分别为 0.15770 nm, 1091.07 cm^-1, 5.02017 cm^-1, 0.514826 cm^-1和0.003123 cm^-1; 对于A²∏态的主要同位素离子⁷⁵As¹⁶O⁺, 其T_e, R_e, ω_e, ω_ex_e, B_e和α_e分别为5.248 eV, 0.16982 nm, 776.848 cm^-1, 6.71941 cm^-1, 0.443385 cm^-1和0.003948 cm^-1. 这些数据与已有的实验结果均符合很好. 通过求解核运动的径向薛定谔方程, 找到了J=0时AsO⁺(X²∑⁺)和AsO⁺(A²∏)的前20个振动态. 对于每一振动态, 还分别计算了它的振动能级、转动惯量及离心畸变常数, 并进行了同位素质量修正, 得到各同位素离子的分子常数. 这些结果与已有的实验值非常一致. 本文对于同位素离子⁷⁵As¹⁶O⁺(X¹∑⁺), ⁷⁵As¹⁸O⁺(X¹∑⁺), ⁷⁵As¹⁶O⁺(A¹∏)和⁷⁵As¹⁶O⁺(A¹∏)的光谱常数和分子常数属首次报导.     

激光诱导荧光确定NiB自由基一个新的电子激发态：在19000-22100 cm -1的2II态

Ni针放电产生的Ni原子与B₂H₆反应产生NiB自由基,得到了在19000～22100 cm^-1的激光诱导荧光光谱. 通过对激光诱导荧光激发谱和色散谱的研究,发现了一个新的电子跃迁序列[20.77]²II-X²∑⁺,序列共包括11个振动谱带,光谱分析得到了这个新的电子激发态和基态的跃迁寿命. 在光谱常数和跃迁寿命等数据的基础上,讨论了新发现电子激发态的电子构型.     

线形C5H自由基A2Δ电子态的自选轨道分裂和寿命展宽

重新研究了C₅H和C₅D自由基A²Δ-X2Π电子吸收谱带. 利用乙炔/氦混合气脉冲直流放电产生的碳氢等离子体制备气相C5H和C5D自由基,利用光腔衰荡光谱记录碳氢等离子体束的直接吸收光谱. 与之前工作相比,实验光谱的波长校准得到了改进. 通过对实验光谱的分析,首次实验确定了C₅H自由基A²Δ电子态的自旋-轨道分裂常数为-0.7(3) cm^-1. 这为标识A2￠电子态的提供了有力的实验证据. 通过对谱带寿命展宽的分析,A²Δ电子态的寿命估测为1.6±0.3 ps.     

Ti+(CO2)2Ar和Ti+(CO2)n(n=3-7)络合物离子的红外光解离光谱 (cited: 1)

利用脉冲激光溅射-超声分子束载带方法制备了气相Ti⁺(CO₂)₂Ar和Ti⁺(CO₂)_n(n=3-7)络合物离子．采用红外光解离光谱研究了这些选定的质量离子的振动光谱． 对于每一种络合物离子, 在CO伸缩振动频率范围都观察到了振动峰,表明这些离子具有插入的OTi⁺CO(CO₂)_n-1结构． 对于n≦5的OTi⁺CO(CO₂)_n-1离子,其CO振动和CO₂的反对称伸缩振动频率都比自由的CO和CO₂的频率要高,表明CO和CO₂配体与中心金属离子之间主要是静电相互作用．实验结果还表明TiO⁺可以直接络合五个配体(1个CO和4个CO₂分子)．对于n=2络合物体系,除了插入的OTi⁺CO(CO₂)结构以外,还观察到了具有弯曲结构的OCO-Ti⁺-OCO异构体的存在     

HCO基态(X 2A′)与激发态(A 2A')的全维势能面与吸收光谱

本文利用神经网络方法构建了HCO体系的基态(X ²A'')与第一激发态(A ²A'')的高精度全维势能面. 利用含Davidson修正的内收缩MRCI-F12方法结合非常大的ACV5Z基组,共计算了4624个从头算点,且没有采取任何标度方案. 平衡构型、解离能、振动基频等与实验吻合很好. 与Ndengué等人的此前经标度得到的势能面相比,本文势能面计算的吸收光谱强度略大,峰值位置向更小的能量偏移了几十个波. 结果表明标度势能将会对动力学结果产生一些难以预测的影响. 然而,基于之前标度的势能面计算得到的共振能量比本文的结果更接近实验值,尽管如此,本文新发展的非标度高级别势能面仍有望为之后HCO体系的光解和碰撞动力学的实验和理论研究提供一些理论基础.