基于芯-电子结合能偏移的碱金属中的表面、尺寸和热效应

还原氧化石墨烯是大规模生产石墨烯的前体;然而迄今为止,还原氧化石墨烯的电子结构还没有达成共识. 本文运用从头分子动力学方法研究羟基在石墨烯表面的吸附过程. 在吸附过程中,OH基团首先在位于两个碳原子桥位上方形成物理吸附络合物,然后翻越过渡态,最终被吸附在一个碳原子的顶位位点. 结果显示5×5石墨烯表面最多可以吸附6个羟基,表明石墨烯表面羟基的覆盖率约为12%. 计算结果还显示,负吸附能随着羟基吸附数目的增加而线性增加,带隙也随着羟基吸附数目的增加而线性增加.     

乙炔高温裂解的从头算动力学模拟

本文采用了从头算动力学结合量化计算来研究乙炔的热裂解,发现了一条通过连续乙烯基卡宾加成生成苯环的机理,并和与这条路径相竞争的路径进行了对比. 此外,还得到了乙烯基卡宾的寿命.     

基于周期性边界条件的分块量子化学方法对液态水的从头算分子动力学模拟

本文利用分块量子化学方法,实现了在周期性边界条件下应用二阶微扰(MP2)理论对液态水的从头算分子动力学模拟. 通过采用aug-cc-pVDZ基组,MP2理论可以精确地描述水分子之间的相互作用势能面,因而在描述水的各项理化性质方面,MP2有望提供比密度泛函理论更加精确的结果. 本研究计算了多种水的结构及动力学性质,包括径向分布函数,扩散系数,偶极矩,三个临近氧原子的角度分布,氢键结构,都得到了与实验观测一致的结果. 因此,周期性边界量子分块方法可以作为一种研究水的物质结构的可靠理论方法,并且有望促进水科学领域争议性问题的解决. 同时,该方法具有普适性和可扩展性,为有效应用高精度量子化学从头算方法计算其他凝聚态体系提供了理论框架.     

Ni基催化剂在邻甲酚原位加氢反应中的催化性能

采用等体积浸渍法制备了一系列负载型Ni基催化剂,利用XRD、H₂-TPR、NH₃-TPD 等技术表征了催化剂的理化特性,考察了载体(CMK-3、SiO₂ZrO₂、MgO、Al₂O₃)、助剂(Cu、Ce、Fe)对Ni基催化剂理化特性的影响,测试了230 oC、0.1 MPa冷压下催化剂对邻甲酚原位加氢反应的性能．结果表明,在负载型镍基催化剂作用下,甲醇水相重整制氢反应可以与邻甲酚的原位加氢反应相耦合;以CMK-3为载体的催化剂活性明显优于其他三种载体,邻甲酚的转化率为45.35%;助剂的添加对催化剂性能影响显著,Fe 的引入使原位加氢体系的转化率降至40.49%,助剂Ce、Cu的加入提高了Ni/CMK-3催化剂的原位加氢反应性能,转化率分别提高至64.6%、66.8%,Cu的添加改变了产物的分布,在产物中出现了新产物甲苯;同时探讨原位加氢反应路径及反应机理．     

利用高分辨率光谱和从头算理论研究9-甲基蒽的大振幅运动

本文利用平行超音速射流和光频梳技术观察到9-甲基蒽(9MA)的多普勒的高分辨率和高精度光谱. CH₃内部旋转的势能曲线用六重对称正弦函数表示. 之前报道的9MA-d12的势垒(V₆)远远低于9MA-h12[M. Baba, et al., J. Phys. Chem. A 113, 2366 (2009)]. 本文对多组分分子轨道法进行从头算方法的理论计算. 氘代取代势垒降低的部分原因是H和D原子核的波函数不同.     

铂表面甘油脱除羟基的从头算分子动力学研究

随着生物质能源的开发,从生物柴油制备中大量获取的甘油成为热门的工业原材料. 甘油可以通过氢解生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇两种丙二醇,这两种丙二醇都具有十分广泛的用途. 实验上报道的众多相关金属催化剂中,铂具有性质稳定、不易失活、可活化氢分子提供氢原子等优点. 此外甘油在铂上氢解生成1,2-丙二醇的选择性高于1,3-丙二醇. 本文主要利用从头算分子动力学对甘油在Pt(111)和Pt(211)表面上发生的羟基解离过程进行了模拟计算,并对比分析了其自由能的变化和表面物种结构参数的变化,得出了以下结论：(i)密度泛函理论优化气相甘油分子结构的结果显示,氢键对于气相中分子的结构与能量有较大贡献,三个羟基形成三个分子内氢键结构时甘油分子能量最低;(ii)通过比较从头算分子动力学模拟得到的自由能能垒和反应自由能,可以得出,在Pt(111)和Pt(211)表面,末端碳上的羟基比中间碳上的羟基更容易发生解离. 这表明在类似的条件下,铂作为催化剂可以为1,2-丙二醇的生产提供更高的选择性,这与文献中报道的实验结果一致;(iii)通过对从头算分子动力学模拟得到的初始吸附态和过渡态结构参数的分析,发现在羟基解离的过程中,C-C键的键长没有明显变化,而氧原子的相对位置以及氢键的长度有明显变化,且氢键长度的变化更加剧烈;(iv)通过比较从头算分子动力学研究所得的自由能能垒和结构参数的相关趋势发现,自由能能垒与初始吸附态和过渡态的氧原子间位置的变化量之间存在线性关系,而分子内氢键对自由能能垒的贡献可以忽略不计. 氧原子间位置的变化越大,自由能能垒越高.     

构建光谱学精度的从头算偶极矩函数的基组依赖性

最近,人们对使用理论方法构建偶极矩函数给予了更多关注. 然而,构建偶极矩函数的计算方法并没有像势能面的计算方法那样得到充分测试. 本文以Ar-He为例,测试了如何用从头算方法构建达到光谱学精度的偶极矩函数. 特别关注了基组依赖性,即偶极矩函数随基组大小、基组叠加误差和键函数的收敛性. 本文还测试了显相关的方法在构建偶极矩函数的表现,相比传统方法,显相关方法在更小的基组即可收敛. 本文为使用不同从头算方法构建偶极矩函数提供了直观的对比.     

从头计算研究超共轭效应对2-氯乙醇电子波函数的影响

运用从头算的B3LYP和MP2方法研究了2-氯乙醇分子五种构象的电子结构．在自然键轨道理论分析的基础上讨论了存在的分子内氢键和超共轭作用对构象稳定性的影响,结果说明后者是构象稳定性的主要因素．结合电子动量谱学研究了这种超共轭作用对最外价壳层轨道(HOMO)的电子波函数的影响,演示了动量空间HOMO波函数的不同．     

Cucurbit[n]urils/CdS-MoS2的表征及可见光催化性能

为了降低CdS光生电子-空穴的复合对其光催化性能的影响,利用窄带隙半导体MoS₂和有机大分子瓜环(cucurbit[n]uril,Q[n])对CdS进行改性研究. 本文采用水热法合成了Q[n]/CdS-MoS₂\\(n=6,7,8)复合光催化剂. 利用FT-IR、XRD、XPS、SEM、UV-Vis和PL等手段对产物结构、形貌和光学等性质进行表征,并考察Q[n]/CdS-MoS₂复合催化剂对次甲基蓝、罗丹明B和结晶紫溶液的催化降解性能. 结果表明,瓜环对CdS-MoS₂颗粒生长结晶起到了调控作用,Q[n]/CdS-MoS₂(n=6,7,8)形成了具有花瓣状叶片的花团,催化剂表面积增大,活性位点增加,禁帯宽度减小,电子-空穴对得到了更好的分离和迁移. Q[6]/CdS-MoS₂和Q[7]/CdS-MoS₂对亚甲基蓝具有良好的光催化活性,催化过程为羟基自由基原理.     

从头算研究3-氨基-1-丙醇的电离能

采用MP2/6-311++G**方法研究了3-氨基-1-丙醇势能面上能量最低的14种构象. 运用B3LYP, MP3和MP4计算了构象的相对能量,结果说明含有分子内OH…N氢键的两种构象最稳定. 电子传播子理论的P3/aug-cc-pVTZ近似方法计算了构象的电离能,与光电子能谱的实验数据符合较好. 运用自然键轨道理论解释了构象间最外价壳层轨道电离能的差异. 结合统计力学原理,计算了不同温度下的构象分布,解释了光电子能谱依赖温度的原因.     

针对电子极化子迁移的哈伯德U修正受限密度泛函理论方法：TiO2实例研究

极化子的形成和迁移对过渡金属氧化物的物理和化学性质有重要影响. 含哈伯德$U$修正的密度泛函理论和受限密度泛函理论方法经常被应用于小极化子迁移性质的理论研究. 本文在投影缀加波框架中实现了哈伯德$U$修正的受限密度泛函理论(cDFT+U),并将其应用于体相TiO₂中的极化子迁移性质的计算. 确认了哈伯德U的取值对极化子性质的理论预测有重要影响. 采用基于cDFT计算所获得的哈伯德U值,可对TiO₂金红石和锐钛矿相中的极化子性质获得与实验符合很好的描述. 本文表明,使用与理论上一致的方式计算获得的哈伯德U值,cDFT+U有望成为一种有效的不需经验输入而计算过渡金属氧化物极化子性质的第一性原理方法.     

He-H2S复合物的六维从头算势能面和束缚态

采用[CCSD(T)]-F12a/aug-cc-pVTZ方法，同时在基组中引入中心键函数(3s3p2d1f1g)构建了He-H$_2$S复合物的高精度六维势能面. 除分子间振动坐标，同时考虑了H₂S分子内的v₁对称伸缩振动Q₁正则模、v₂弯曲振动Q₂正则模和v₃反对称伸缩振动Q₃正则模三种振动模式. 将计算得到的六维势能面在Q₁，Q₂和Q₃方向上分别做积分得到H₂S单体分别处于振动基态、v和v₃激发态下的He-H₂S的三个振动平均势能面. 计算结果表明，每个平均势能面都有一个T形全局极小值、一个平面局部极小值、两个平面内鞍点和一个平面外鞍点. 全局极小值的几何构型位于R=3.46 ?，θ=109.9°和φ=0.0°，势阱深度为35.301 ^-1. 在径向部分采用离散变量表象法和角度部分采用有限基组表象法并结合Lanczos循环算法计算了He-H₂S的振转能级和束缚态. 计算发现He-(para-H₂S)在H₂S的v₂和v₃区域的带心位移分别为0.025 cm^-1和0.031 cm^-1，而He-(ortho-H₂S)的带心位移分别为0.041 cm^-1和0.060 cm^-1，都表现为蓝移.     

Pt_nAl(n=1—8)小团簇的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,在BPW91/LANL2DZ水平下详细研究了Pt n Al(n=1—8)团簇的几何结构、稳定性和电子性质.同时,分析了团簇的结构演化规律、平均结合能、二阶能量差分、能隙、磁性、Mulliken电荷和电极化率.结果表明:除Pt2Al外,所有Pt n Al(n=1—8)团簇的基态几何结构都可以用Al原子替换Pt n+1基态构型中的Pt原子得到,且Al原子位于较高的配位点上.二阶能量差分、能隙的分析结果表明,PtAl和Pt4Al团簇相对其他团簇具有较高的稳定性.Mulliken电荷分析表明,Al原子所带的电荷转移到Pt原子上,Al原子是电荷的捐赠者.磁性的分析说明,单个Al原子的加入对Pt n团簇的平均每原子磁矩随尺寸的变化趋势没有影响,但总体上降低了Pt n团簇的平均磁矩.极化率的研究表明,富Pt团簇的非线形光学效应强,容易被外场极化.     

ZrO-双原子阴离子的光电子成像谱

利用激光溅射制备了ZrO^-双原子阴离子,测量了其光电子成像谱．实验观测到的光电子能谱可以在光学光谱和高精度从头计算的基础上得到很好的归属．ZrO^-的基态确定为²△态,其自旋-轨道分裂能为578±12 cm^-1,ZrO的电子亲和能测定为1.249±0.005 eV．第一次在实验上观测到ZrO的c³∑^-激发态,其相对于X¹∑⁺基态的能量为13316±24 cm^-1,同时还对ZrO与其等电子体NbN的电子结构进行了比较．     

内嵌金属富勒烯Tcn和Tcn@C70的理论研究

系统地研究了内嵌金属富勒烯Tc_n和Tc_n@C₇₀的平衡态结构、电子和磁性性质．研究表明C₇₀能够内嵌Tc_n团簇(n≤9)．除了Tc₂团簇,当n≤5时,形成内嵌金属富勒烯Tc_n@C₇₀是放热的过程,而当n>5时,这种过程是吸热的．在内嵌过程中,Tc_n团簇的构型和电子结构都发生了相当大的变化．与单独的Tc_n团簇相比,Tc_n@C₇₀的总磁矩明显地降低．对体系的轨道分布,Hirshfeld分布和态密度进行了分析发现,在内嵌金属富勒烯体系里,电子可以通过Tc-C的有效杂化从Tc_n团簇向碳笼转移,从而使得体系的整体磁性降低．     

点击化学合成具有聚集诱导荧光特性的双响应性聚合物凝胶

本文合成了巯基功能化的四苯基乙烯并利用thiol-ene点击化学合成得到聚合物凝胶. 基于四苯基乙烯的聚集诱导发光特性，聚合物凝胶的合成过程可以通过四苯基乙烯荧光发射性能的变化进行监测. 此外，由于凝胶的还原和酸性环境响应性，在二硫苏糖醇和三氟乙酸存在下，凝胶的荧光发射会被猝灭，这种双重刺激响应性使其在荧光传感成像、癌症诊断和自愈合材料方面具有潜在的应用价值.     

OH+C2H3F的反应机理及产物支化比反应的理论研究

本文对HOC₂H₃F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d，p)计算，同时对速率常数进行Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus计算. 生成主要产物CH₂CHO+HF最有利的反应途径是OHC₂H₃F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH₂CHO+HF，其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离，能量比反应物高3.8 kcal/mol. 借助中间态TS14，F原子从C_α迁移到C_β位置生成CH₂O+CH₂F，然后通过中间态TS16，H从O迁移到C_α位置；通过中间态TS5，C-C键断裂生成产物，其能量比反应物低1.8 kcal/mol，比TS11低4.0 kcal/mol.     

Effect of Cyclic Deformation on Magnetorheological Elastomers

采制备了铁颗粒含量分别是60%,70%和80%的三种材料,在应变幅值为50%,75%和100%的循环加载条件下,利用改进后的动态力学分析仪测试了循环加载后材料的储能模量和损耗模量. 结果显示铁颗粒含量为70%和80%的样品,其储能模量和损耗模量都和循环加载的幅值以及循环加载的次数有关,铁颗粒含量为80%样品受加载条件的影响尤其明显. 但铁颗粒含量为60%的样品,其性能却与循环加载的幅值和次数无关. 为了更好的研究磁流变弹性体受循环加载后的性能,样品还进行了准静态拉伸测试,并用扫描电镜对测试的样品进行了原位观察.     

环戊酮光电离解离的实验和理论研究

本文介绍了真空紫外光电离质谱结合理论计算研究环戊酮单分子的光电离解离过程. 在9.0∽15.5 eV能量范围内,测量了环戊酮离子及其碎片离子的光电离效率曲线. 通过光电离效率曲线,将环戊酮分子的电离能确定为9.23±0.03 eV,并确认碎片离子为：C₅H₇O⁺,C₄H₅O⁺,C₄H₈⁺,C₃H₃O⁺,C₄H₆⁺,C₂H₄O⁺,C₃H₆⁺,C₃H₅⁺,C₃H₄⁺,C₃H₃⁺,C₂H₅⁺, C₂H₄⁺. 利用量子化学计算方法,在ωB97X-D/6-31+G(d,p)理论水平基础上,提出了C₅H₈O⁺的解离机制. 通过对环戊酮解离路径的分析,发现开环和氢迁移过程为环戊酮离子解离的主要路径.     

2-三氟甲基吡啶的转动光谱及分子结构研究

本文测定了2-三氟甲基吡啶在2∽20 GHz频率范围内的高分辨转动光谱. 测定了转动常数、¹⁴N核四极耦合常数及离心畸变常数等一系列光谱参数. 同时还在自然丰度下测定了5个¹³C和1个¹⁴N单取代同位素异数体的光谱数据. 实验结果结合从头算准确地推导出2-三氟甲基吡啶的骨架结构. 实验测得同位素异数体的平面转动惯量P_cc数值均为44.46 u?²，表明此分子具有C_s对称性. 此外，本文计算了吡啶、2-氟吡啶、2-甲基吡啶和2-三氟甲基吡啶的分子表面静电势，以此分析了三氟甲基的取代对电子分布的影响.