MgF自由基A2π-X2Σ+跃迁的高分辨激光诱导荧光光谱和Franck-Condon因子

MgF自由基被认为是适用于直接激光冷却的候选分子之一. 本文利用激光诱导荧光技术研究了MgF A²π-X²Σ⁺电子跃迁系统的转动分辨光谱. 在超声射流膨胀条件下利用两个镁针对SF₆/Ar气体混合放电产生MgF自由基. 在348∽370 nm范围内,实验记录了属于Δv=0,±1三个序的19个振动带. 通过对实验光谱的转动分析,确定了X²Σ⁺和A²π态的精确光谱常数. 利用实验结果结合和Rydberg-klein-rees方法计算了包括Franck-Condon因子(FCFs)在内的光谱常数. 实验结果和理论计算的FCFs之间存在显著差异,表明FCFs几乎不依赖于A²π态自旋-轨道耦合效应. 本文确定的势能曲线和FCFs为MgF分子激光冷却方案的理论模拟提供了必要的光谱数据.     

MgH的A2Π-X2Σ+振动跃迁的Frank-Condon因子和带头

利用激光消融/激光诱导荧光的方法测量了MgH分子A²Π～X²Σ⁺的色散荧光谱, 并通过分析实验光谱获得了MgH分子的A²Π(v′=0)～X²Σ⁺(v〞=0,1)跃迁的弗朗克-康登因子和相应的跃迁频率. 同时也用理论计算方法计算出MgH分子A²Π(v′=0)～X²Σ⁺(v〞=0,1)的弗朗克-康登因子和跃迁频率. 实验结果、理论结果和其他文献中的理论结果是一致的.     

氮分子离子A2Πu-X2Σ+g 带系转动光谱分析:

利用光外差速度调制分子光谱技术测得氮分子离子A²Π_u-X²Σ⁺_g 带系的(3,1)、(4,2)、(5,3)、(8,5)带的谱线,其中(5,3)带是第一次被指认．利用测得的4个带以及文献中的14个带的谱线进行全局拟合,得到了一系列的分子常数(υ_A=0～9和υ_A=0～5)．     

OCS+分子经由B2∑+←X2∏跃迁的光解离谱

制备出确定旋轨态的OCS⁺(X²∏)离子,在260～325 nm波长范围内研究了OCS^{+经由B2∑+←X2∏_3/2(000)和B2∑+←X2∏_1/2(000,001)跃迁的分质量光解离谱．由光解离谱得到OCS+(B2∑+)电子态的光谱常数υ1(CS stretch)=828.9(810.4) cm-1,υ2(bend)=491.3 cm-1和υ3(CO stretch)=1887.2 cm-1．在B2∑+←X2∏跃迁谱中只能观察到B2∑+(010)←X2∏_1/2(000)跃迁的谱峰, 而观察不到B2∑+←X2∏_3/2(000)跃迁的谱峰． 用X2∏电子态的(000)2∏_1/2和(010)2∑+_1/2电子振动能级之间的K耦合解释了这种B2∑+的υ2弯曲振动模的激发对X2∏电子态的旋轨分裂分量(Ω=1/2,3/2)的相关性}     

OCS经由F 31Π里德堡态生成CO(X1Σ+)+S(1D2)产物的波长相关性光解离

本文利用时间切片离子速度成像技术在134∽140 nm波段研究了OCS分子经由F 3¹Π里德堡态的真空紫外光解离动力学. 在选取的5个分别对应OCS(F 3¹Π, v₁=0∽4)的伸缩振动激发的光解波长，实验测得了来自CO(X¹Σ⁺)+S(¹D₂)产物通道的SS(¹D₂))实验影像，并获得了总平动能谱和CO(X¹Σ⁺, v)共生产物的振动布居及角分布. 结果分析表明OCS分子解离生成CO(X¹Σ⁺)+S(¹D₂)产物的过程经历了上态F 3¹Π 与C_?v和C_s构型的下电子态间非绝热耦合过程. 实验结果显示了很强的波长相关性：OCS (F 3¹Π, v₁)的较低转动激发态(v₁=0∽2)和较高转动激发态(v₁=3, 4)的CO(X¹Σ⁺)产物的振动布居和角分布具有显著差异，表明该解离过程中具有不同的解离机理. 本结果提供了振动耦合可能对真空紫外光解离动力学产生关键作用的相关证据.     

AgO分子C~2Π-X~2Π(0,0)带高分辨光谱再研究（英文）

本文利用激光诱导荧光技术对AgO分子C~2Π-X~2Π(0,0)带光谱在～0.02 cm-1分辨率水平开展了高分辨研究.在超声射流条件下利用银针电极对O_2/Ar混合气高压放电制备AgO分子,利用自行研制的窄线宽单纵模光参量振荡器作为可调谐激光光源,实验记录了同位素分辨的~(107)Ag~(16)O和~(109)Ag~(16)O分子C~2Π-X~2Π(0,0)带的高分辨光谱.通过对实验光谱的转动分析获得了两个同位素分子的精确光谱常数,其中~(107)Ag~(16)O分子C~2Π态常数为首次实验测定.结合文献和理论计算,实验观测的C~2Π态自旋-轨道耦合效应很可能来自于与四重解离态~4∑-或~4Π的态混合.     

AsO+同位素离子X2∑+和A2∏电子态的多参考组态相互作用方法研究

采用包含Davidson修正多参考组态相互作用(MRCI)方法结合价态范围内的最大相关一致基As/aug-cc-pV5Z和O/aug-cc-pV6Z, 计算了AsO⁺ (X²∑⁺)和AsO⁺(A²∏)的势能曲线. 利用AsO⁺离子的势能曲线在同位素质量修正的基础上, 拟合出了同位素离子⁷⁵As¹⁶O⁺和⁷⁵As¹⁸O⁺的两个电子态光谱常数. 对于X²∑⁺态的主要同位素离子⁷⁵As¹⁶O⁺, 其光谱常数R_e, ω_e, ω_ex_e, B_e和α_e分别为 0.15770 nm, 1091.07 cm^-1, 5.02017 cm^-1, 0.514826 cm^-1和0.003123 cm^-1; 对于A²∏态的主要同位素离子⁷⁵As¹⁶O⁺, 其T_e, R_e, ω_e, ω_ex_e, B_e和α_e分别为5.248 eV, 0.16982 nm, 776.848 cm^-1, 6.71941 cm^-1, 0.443385 cm^-1和0.003948 cm^-1. 这些数据与已有的实验结果均符合很好. 通过求解核运动的径向薛定谔方程, 找到了J=0时AsO⁺(X²∑⁺)和AsO⁺(A²∏)的前20个振动态. 对于每一振动态, 还分别计算了它的振动能级、转动惯量及离心畸变常数, 并进行了同位素质量修正, 得到各同位素离子的分子常数. 这些结果与已有的实验值非常一致. 本文对于同位素离子⁷⁵As¹⁶O⁺(X¹∑⁺), ⁷⁵As¹⁸O⁺(X¹∑⁺), ⁷⁵As¹⁶O⁺(A¹∏)和⁷⁵As¹⁶O⁺(A¹∏)的光谱常数和分子常数属首次报导.     

BF自由基X1∑+和a3∏态光谱常数和分子常数研究

采用内收缩多参考组态相互作用方法和相关一致基aug-cc-pV6Z, 对BF自由基X¹∑⁺和a³∏ 态的势能曲线进行了研究. 计算是在0.095---1.33 nm的核间距内进行的. 为获得更准确的结果, 计算中还考虑了Davidson修正、相对论修正及核价相关修正对势能曲线的影响. 相对论修正采用的方法是二阶DouglasKroll哈密顿近似, 修正计算是在cc-pV5Z基组水平上进行的. 核价相关修正使用的是cc-pCV5Z基组. 利用得到的势能曲线, 拟合出了各种修正下BF自由基X¹∑⁺和a³∏ 态的光谱常数D_e, R_e, ω_e, ω_ex_e, ω_ey_e, B_e和α_e、并与实验结果进行了比较. 结果表明: 考虑Davidson修正、相对论修正和核价相关修正后得到的光谱常数最接近实验结果. 利用修正后的势能曲线, 通过求解径向振转Schrödinger方程, 找到了转动量子数J = 0时这两个电子态的全部振动态, 并计算了每一电子态前20个振动态的振动能级、惯性转动常数和离心畸变常数, 其值与已有的实验结果较为一致. 本文得到的光谱常数和分子常数达到了很高的精度, 能为进一步的光谱实验提供可靠的参考.     

光电子成像研究AgOCH3-和Ag-(CH3OH)x (x=1, 2)

用光电子成像技术和从头算法研究Ag^-(CH₃OH)_x (x=1, 2)和AgOCH₃^-. 从AgOCH₃^-振动分辨的光电子谱得 到AgOCH₃^-的绝热和垂直电离能分别为1.29(2)和1.34(2) eV. Ag^-(CH₃OH)_{1,2相似文献}   

荧光色散谱对FeS(X5△)振动常数的实验确认

基于之前的激光诱导荧光激发谱工作,采用激光诱导荧光色散谱技术直接侦测中性FeS基电子态X5￠振动能级到v″=3而获得其振动常数. 所得FeS(X⁵△)振动频率值(518±5 cm^-1)和最近的光电子能谱测量值(520±30 cm^-1) [J. Phys. Chem. A 107, 2821 (2003)]符合得较好,该光电子能谱测量值是之前唯一报道的FeS电子态振动频率的实验值. 通过比较实验结果和相关文献(主要来自理论预测),确定FeS的基态是X⁵△态.     

2-三氟甲基吡啶的转动光谱及分子结构研究

本文测定了2-三氟甲基吡啶在2∽20 GHz频率范围内的高分辨转动光谱. 测定了转动常数、¹⁴N核四极耦合常数及离心畸变常数等一系列光谱参数. 同时还在自然丰度下测定了5个¹³C和1个¹⁴N单取代同位素异数体的光谱数据. 实验结果结合从头算准确地推导出2-三氟甲基吡啶的骨架结构. 实验测得同位素异数体的平面转动惯量P_cc数值均为44.46 u?²，表明此分子具有C_s对称性. 此外，本文计算了吡啶、2-氟吡啶、2-甲基吡啶和2-三氟甲基吡啶的分子表面静电势，以此分析了三氟甲基的取代对电子分布的影响.     

CS分子在207 nm的光解动力学研究：S(1D2)+CO(X1Σ+)产物通道

利用直流时间切片离子成像技术对OCS分子在紫外波段207 nm的光解产物S(¹D₂)进行了偏振实验研究. 通过在两种不同的共振增强多光子电离中间态，¹F₃和¹P₁, 以及四种不同的泵浦-探测激光偏振几何构型下探测了光碎片S(¹D₂)的角动量极化特性. 使用分子坐标系极化模型和实验室坐标系各向异性模型提取和分析出对应产物CO(X¹Σ⁺)的角分布.观测到的总平动能释放谱表明解离过程存在三种解离通道，分别对应于低、中、高平动能解离通道. 低、中平动能通道的来源与光解波长在较长波长下得到的双峰分布来源一致. 高平动能通道是一种新的解离通道，它来自于单重排斥态A(2¹A'')的直接解离.     

15N216O在1650-3450 cm-1的高分辨红外光谱

采用傅里叶变换红外光谱仪记录了富含¹⁵N₂¹⁶O同位素的一氧化二氮样品在1650-3450 cm^-1波段的高分辨振转光谱,得到了该同位素分子超过7300吸收谱线位置的实验值,经分析实验精确度好于5.0×10^-4 cm^-1. 基于有效哈密顿量模型预测和带带转动分析,确定了所有吸收线的归属;获得了29个新吸收带的振转光谱参数,并优化了其他44个吸收带的光谱参数值. 并且发现有效哈     

二硫化碳分子在204 nm附近的光解离动力学研究：S(3PJ)+CS(X1Σ+)产物通道

本文用时间切片离子速度影像技术研究CS₂分子在204 nm附近的光解离动力学. 在201.36、203.10、204.85和206.61 nm这四个解离波长下,实验清楚地观测到S(³P_J)+CS(X¹Σ⁺)产物通道. 在实验获得的S(³P_J=2,1,0)影像中,对应的CS(X¹Σ⁺)产物的振动态结构得到了部分的分辨. 通过对影像的分析,还获得了解离的总平动能谱以及产物的各项异性参数. 实验观察到的相对小的各项异性参数表明产物更倾向于经历了间接的光解离过程. 这一通道的自旋－轨道禁阻特征也说明了非绝热效应在二硫化碳紫外光解离生成S(³P_J=2,1,0)+CS(X¹Σ⁺)的过程中发挥了重要作用.     

Cl2+离子R支跃迁光谱的理论研究

从双原子分子能级的物理表达式出发进行多次微分,建立了预测双原子分子体系R支高振转跃迁谱线的新解析公式. 使用新解析公式预测双原子体系R支高阶跃迁谱线的数据时,最多只需15条精确的实验跃迁谱线和该跃迁带中对应的上下 振动态的转动光谱常数B′_v 和 B″_v.将该解析公式用于预测Cl₂⁺ 离子 A²∏_u---X²∏_g跃迁系(3,7)带和(4,8)带的跃迁谱线,不仅精确的重复了实验给出的较低阶的跃迁光谱数据值, 而且正确预言了所研究体系中缺失的振转跃迁谱线,尤其是高阶的跃迁谱线数据.     

基于从头算势能面对S-(2P)+H2(1Σ+g)→SH-(1Σ)+H(2S)反应的量子含时波包计算

本文基于离子分子SH₂^-基态势能面,应用含时波包方法研究了反应S^-(²P)+H₂(¹Σ⁺_g)→SH^-(¹Σ)+H(²S)的动力学行为. 给出了反应几率和积分截面随碰撞能的变化关系,结果表明,在讨论的所有碰撞能量范围内二者均存在显著的振荡结构. 当初始转动量子数j=0,2,4,6,8,10和振动量子数v=0,1,2,3,4时,从总反应几率数值计算中可以看出,双原子H₂的振动激发和转动激发显著提高了反应活性. 同时积分散射截面的理论值与前人的实验值相符合.     

AlnC4-/0(n=2∽4)团簇的结构和成键性质: 光电子能谱和理论计算

本文采用尺寸选择的负离子光电子能谱与高精度理论计算,对Al_nC₄^-/0(n=2∽4))团簇的结构和成键性质进行了研究. Al₂C₄^-团簇负离子的最稳定结构是一个C_2v对称的平面结构,其中两个C₂单元与两个铝原子分别相连. Al₂C₄^-团簇负离子的次稳定结构是一个线型结构,两个铝原子位于C₄线型结构两端,能量仅比最稳定结构高0.05 eV. 中性Al₂C₄团簇是一个线型结构. Al₃C₄^-团簇负离子是一个平面结构,其中三个铝原子分别与两个C₂单元相连. 而中性Al₃C₄团簇则是一个V字型结构. Al₄C₄^-团簇负离子和中性Al₄C₄团簇均为C_2h对称的平面结构,四个铝原子分别位于两个C₂单元的末端. Al_nC₄^-/0(n=2∽4))团簇负离子的自适应自然密度配分的分析结果表明这些团簇中铝原子与C₂单元之间的化学键具有σ和π键特征.     

准经典轨线方法研究H(2S)+NO(X2π)→N(4S)+OH(X2π)反应动力学

本文基于精确的势能面,采用准经典轨线方法研究了H(²S)+NO(X²π)→N(⁴S)+OH(X²π)反应的动力学. 对碰撞能量为2.00∽2.80 eV,计算了反应的总反应积分截面,发现它随碰撞能量的增加而单调增加. 特别地,在碰撞能为2.40∽2.57 eV时,计算的反应截面与实验结果吻合. 此外,计算得到的反应速率常数也与实验匹配. 在碰撞能为2.57 eV时,通过对反应轨线的分析,发现该反应由非直接反应主导(是直接反应的1.4倍),揭示了反应在高碰撞能量下的反应动力学特性.     

ZrO-双原子阴离子的光电子成像谱

利用激光溅射制备了ZrO^-双原子阴离子,测量了其光电子成像谱．实验观测到的光电子能谱可以在光学光谱和高精度从头计算的基础上得到很好的归属．ZrO^-的基态确定为²△态,其自旋-轨道分裂能为578±12 cm^-1,ZrO的电子亲和能测定为1.249±0.005 eV．第一次在实验上观测到ZrO的c³∑^-激发态,其相对于X¹∑⁺基态的能量为13316±24 cm^-1,同时还对ZrO与其等电子体NbN的电子结构进行了比较．     

HC2nO+ (n=3-6) 正离子的红外光解离光谱以及理论计算研究

本文利用脉冲激光溅射-超声分子束载带离子源在气相中产生了HC_2nO⁺ (n=3-6)正离子. 通过对贴附CO的络合物离子的红外光解离光谱实验获得了HC_2nO⁺正离子在1600∽3500 cm^-1范围内的红外光谱. 通过比较实验光谱和理论模拟光谱确定了HC_2nO⁺正离子具有端接氢和氧的直线型碳链衍生物结构,基态为三重态,单重态比三重基态能量高10∽15 kcal/mol. 成键分析表明HC_2nO⁺中的碳链具有连烯的结构特征.