稀土(La~(3+),Eu~(3+),Tb~(3+))萘甲酸邻菲咯啉三元配合物的性质

在95%乙醇溶液中合成了3种稀土萘甲酸邻菲罗啉三元配合物,其通式为RE(Nap)3·phen(RE=La3+,Eu3+,Tb3+;Nap=萘甲酸根;phen=邻菲咯啉).并用元素分析、IR、1H NMR、XPS、XRD等分析手段对产物进行了表征,结果表明萘甲酸根以双齿方式与稀土离子配位.     

Ln(p-ABA)_3bpy·2H_2O的合成、晶体结构和光谱分析

报道了Ln(p-ABA)_3bpy·2H_2O(Ln=Nd,Eu,Yb)的合成和晶体结构、拉曼光谱及荧光光谱的测定。晶体属三斜晶系,P(?)空间群。中心原子配位数为8。羧基具有单齿、螯合双齿和桥式3种配位方式。配合物的拉曼光谱与晶体结构测定结果吻合。Eu(p-ABA)_3bpy·2H_O的高分辨激发光谱和发射光谱表明,Eu(Ⅲ)离子仅有一种晶格格位,中心离子具有C_1格位对称性。     

水合稀土三氯醋酸盐的合成及脱水热焓的测定

本文合成了稀土三氯醋酸盐,用化学分析、热重法和五氧化二磷真空干燥脱水法对其组成进行了测定。除三水合三氯醋酸镧外,其它皆为未见报道的新水合物Ln(CCl_3COO)_3·XH_2O(Ln=Eu,x=2.5; Ln=Ce、Nd、Sm、Gd,x=2; Ln=Pr,x=1.5)。用X射线粉末衍射法测定了化合物的衍射数据。用TG、DTG和DTA热分析研究了水合盐的脱水过程,并用DSC法测定了水合盐在各脱水阶段的脱水热焓值.     

三氯醋酸稀土与1,10—邻菲绕啉配合物的合成与性质研究

关于稀土与1,10-邻菲绕啉(phen)等杂环胺双齿配合物的研究,人们发现当阴离子为Cl~-、NO_3~-时,稀土与杂环胺的配合比为1:2;当阴离子为ClO_4~-时,配比为1:3,1:4;而当阴离子为醋酸根或卤代醋酸根时,配比均为1:1。文献曾报道了在萃取溶液中存在Ln(TCA)_3(phen)_2配合物。本文合成并表征了Ln(TCA)_3(phen)_2·nH_2O(n=0,Ln=La、Nd;n=2,Ln=Gd、Er)的固态配合物,说明以三氯醋酸根(TCA~-)为阴离子时,同样存在Ln:phen=1:2的固态配合物。     

希土羧酸盐的结构研究——Ⅲ.[Y(n-C_5H_(11)COO)_3·2H_2O]_2的合成和结构测定

本文合成了系列配合物Ln(n-C_5H_(11)COO)_3·2H_2O(Ln=Y,Sm,Eu,Gd,Tb,Er和Yb),并对[Y(n-C_5H_(11)COO)_3·2H_2O]_2的晶体结构进行了研究。结果表明该晶体属于单斜晶系,P2_1/α空间群。晶胞参数如下:a=8.925(6),b=14.033(5),c=19.988(6)(?);β=95.90(3)°;V=2490.3(?)~3,Z=2.2978个独立可观察点(Ⅰ>3σ(Ⅰ))参加了结构修正,最终R因子为0.085。分子中1两个Y原子通过两个μ_2-C_5H_(11)COO桥基连结成双核配合物;每个Y还与两个双齿螯合的羧基和两个水分子成键。因此Y原子的配位数为9。对系列化合物的红外光谱也进行了研究。     

[Ho_2(phen)_4(H_2O)_4(OH)_2](phen)_2(NO_3)_4的合成、晶体结构及磁性

在甲醇与水的混合溶剂中,经浓硝酸硝化的Ho_2O_3与1,10-邻菲啰啉反应形 成氢氧根桥联的双核钬配合物[Ho_2(phen)_4(H_2O)_4(OH)_2] (phen)_2(NO_3)_4 （phen = 1,10-邻菲啰啉）。单晶X射线衍射晶体结构测定表明晶体属三斜晶系, P1-bar (no. 2)空间群,晶胞参数a = 1.1241(1) nm, b = 1.1439(1) nm, c = 1. 4058 (1) nm, α = 93.989(7)°, β = 98.173(7)°, γ = 108.19(1)°, V = 1.6874(4) nm~3, Z = 1, D_c = 1.737 g/cm~3, F(000) = 880,7752个独立衍射 点中,5702个可观测点满足F_o~2 ≥ 2σ (F_o~2),R_1 = 0.0499, wR_2 = 0. 858。标题配合物由中心对称的双核[Ho_2(phen)_4(H_2O)_4-(OH)_2]~(4+)配阳离 子,邻菲啰啉phen分子及硝酸根NO_3~-阴离子组成。敏个稀土原子与2个邻菲啰啉 配体,2相水分子和2个氢氧根配位形成配位数为8的[HoN_4O_4]四方反棱柱。配位 多面体通过两氢氧根基团形成共棱的[Ho_2N_8O_6]双四方反棱柱[d(Ho-N) = 0. 2549～0.2565 nm, d(Ho-O_(H_2O) = 0.2356, 0.2366 nm, d(Ho-O_(OH)) = 0. 2223, 0.2240 nm]。通过氢键和芳环堆积作用,配阳离子和邻菲啰啉分子排列形成 平行于（10 1-bar）的两维层结构,NO_3~-阴离子位于层之间。标题配合物为顺磁 物质,在5 ～300K区间内遵循Curie-Weiss定律X_m (T + 4.43) = 14.72 cm~3·K ·mol~(-1)(X_m为每摩尔Ho~(3+)离子磁化率）,其Ho~(3+)离子的室温有效磁矩为 10.76 B. M.,与Ho~(3+)自由离子的磁矩基本相同,表明稀土离子间不存在磁交换 作用。     

希土二氯醋酸盐与邻菲罗啉(phen)混配配合物合成和表征

本文采用一种新的合成方法在水、乙醇和四氢呋喃混合溶剂中合成了6种希土二氯醋酸盐与邻菲罗啉(phen)混配配合物,通过元素分析、红外光谱、差热-热重和紫外光谱等分析测试手段研究了配合物的性质,并确定配合物的组成为:Ln(CCl_2HCOO)_3(phen)_2·2H_2O[Ln=Gd、Tb、Er、Yb]和Ln(CCl_2HCOO)_3(phen)_2·H_2O·C_2H_5OH[Ln=Pr、Nd].     

镧系稀土四元配合物Ln(NO_3)_2(phen)_2(CH_3COCHCOCH_3)的合成及晶体结构表征

以乙酰丙酮(Hacac)、邻菲咯啉(phen)、硝酸根为配体,8-羟基喹啉为酸度调节剂合成出一个系列的镧系轻稀土四元配合物Ln(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm)。配合物的结构与性质由元素分析,IR,1HNMR和TGA等表征。单晶Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O结构经由X射线衍射仪分析表明,晶体属单斜晶系,空间群P21/n,晶胞参数为a=1.11017(8)nm,b=0.98401(7)nm,c=1.34453(10)nm,β=102.0530(10)°,V=1.43641(18)nm3,Dc=1.715g·cm-3,Z=2,F(000)=742。配合物呈单核结构,中心离子Ce髥配位数为10。     

系列双核Ln(Ⅲ)配合物的晶体结构和磁性

合成了分子式为[Ln2(phen)2L],phen=C12H8N2[A Ln=Nd,L=(CH3COO)4(ONO2)2,B Ln=Sm,L=(C6H5COO)6,C Ln=Eu,L=(C6H5COO)6]3种同双核配合物.用X射线四圆衍射仪测定了3种化合物的结构.在化合物A分子中,2个Nd(Ⅲ)原子由4个CH3COO-基团桥联,以phen和ONO2-为端基,构成了一个具有C2对称性的双核分子.配合物B和C具有完全相同的结构,它们是以4个苯甲酸根为桥,2个phen和2个C6H5COO-为端基的中心对称双核分子,其中6个苯甲酸根的成键状态可分为3种状况.在3种化合物中,每个Ln均为9配位,呈不规则多面体.Ln-Ln距离,A为0.397nm,B和C均为0.405nm.测定了各配合物的变温磁化率,通过对磁性质研究,发现化合物A在低温下具有反铁磁物质行为.并由理论拟合,求得了磁参数g,J值.     

[Sc(NO_3)_3(H_2O)_2]·(B15C5)的合成、性质和结构

在乙腈介质中培养出硝酸钪和苯并-15-冠-5形成的配合物单晶[Sc(NO_3),(H_2O)_2)。(B15C5),对其进行了熔点、元素分析、红外光谱、摩尔电导等方面的鉴定。X射线结构分析表明,该晶体属单斜晶系,空间群为P2_(1/n),晶胞参数为:α=9.405(6),b=15.569(8),c=15.896(2),β=95.92(1)°,V=2315.5~3,,Z=4,D_c=1.53g/cm~3,D_0=1.54g/cm~3。Sc(Ⅲ)离子同三个双齿硝酸根和两个水分子配位,构成八配位的配合物,并通过氢键与冠醚形成分子缔合物。     

系列双核Ln(III)配合物的晶体结构和磁性

合成了分子式为[Ln~2(phen)~2L],phen=C~1~2H~8N~2[ALn=Nd,L=(CH~3COO)~4(ONO~2)~2,BLn=Sm,L=(C~6H~5COO)~6,CLn=Eu,L=(C~6H~5COO)~6]3种同双核配合物。用X射线四圆衍射仪测定了3种化合物的结构。在化合物A分子中,2个Nd(III)原子由4个CH~3COO^-基团桥联,以phen和ONO~2^-为端基,构成了一个具有C~2对称性的双核分子。配合物B和C具有完全相同的结构,它们是以4个苯甲酸根为桥,2个phen和2个C~6H~5COO^-为端基的中心对称双核分子,其中6个苯甲酸根的成键状态可分为3种状况。在3种化合物中,每个Ln均为9配位,呈不规则多面体。Ln-Ln距离,A为0.397nm,B和C均为0.405nm。测定了各配合物的变温磁化率,通过对磁性质研究,发现化合物A在低温下具有反铁磁物质行为,并由理论拟合,求得了磁参数g,J值。     

系列双核Ln(III)配合物的晶体结构和磁性

合成了分子式为[Ln~2(phen)~2L],phen=C~1~2H~8N~2[ALn=Nd,L=(CH~3COO)~4(ONO~2)~2,BLn=Sm,L=(C~6H~5COO)~6,CLn=Eu,L=(C~6H~5COO)~6]3种同双核配合物。用X射线四圆衍射仪测定了3种化合物的结构。在化合物A分子中,2个Nd(III)原子由4个CH~3COO^-基团桥联,以phen和ONO~2^-为端基,构成了一个具有C~2对称性的双核分子。配合物B和C具有完全相同的结构,它们是以4个苯甲酸根为桥,2个phen和2个C~6H~5COO^-为端基的中心对称双核分子,其中6个苯甲酸根的成键状态可分为3种状况。在3种化合物中,每个Ln均为9配位,呈不规则多面体。Ln-Ln距离,A为0.397nm,B和C均为0.405nm。测定了各配合物的变温磁化率,通过对磁性质研究,发现化合物A在低温下具有反铁磁物质行为,并由理论拟合,求得了磁参数g,J值。     

由亚甲基丁二酸根桥联的新颖双U形四核铜配合物[Cu_4(IA)_2(phen)_4(H_2O)_4](NO_3)_4(H_2O)_6

亚甲基丁二酸、邻菲啰啉(phen)和硝酸铜在甲醇-水中反应合成了一种由亚甲基丁二酸根(IA)桥联的新颖双U形四核铜配合物[Cu4(IA)2(phen)4(H2O)4](NO3)4(H2O)6(1),其结构经UV,IR,元素分析和单晶X-射线衍射分析表征。1属三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数a=1.2262(3)nm,b=1.282 4(3)nm,c=1.3551(3)nm,α=63.236(2)°,β=75.555(2),°γ=73.126(2)°,Z=2,F(000)=844,R=0.059 6,wR=0.166 2。IA通过8个羧基O将两个U形双核亚单元联接成具有一个对称中心的双U形四核结构,其中每个U型亚单元包含晶体学上不对称的两个Cu(Ⅱ)离子。每个Cu(Ⅱ)离子均处于畸变的四方锥配位环境,除与IA和phen的O,N配位形成锥底平面外,Cu(Ⅱ)还与水配位。     

镧系元素双三甲基硅胺基络合物(Ln(N(SiMe_3)_2)_3,Ln=Nd,Eu,Yb)的电子结构和化学键

本文采用自旋不限制的INDO方法,首次研究了Ln(N(SiMe_3)_2)_3络合物(Ln=Nd,Eu,Yb)的电子结构和化学键。结果表明,金属和配位体之间的化学键具有很强的共价性,共价性随原子序数增加而减弱。根据5d轨道成键对络合物奇特的三角锥结构提出了新的解释。计算了双三甲基硅胺基铕的OPPh_3加合物的电子结构,并讨论了电子结构和位阻效应在配位化学中的作用。     

镧系元素(La、Tb、Dy)的喹啉氧基乙酰胺配合物的结构及荧光性质（英文）

合成并通过单晶衍射表征了3个稀土配合物[La L2(NO_3)_3]·CH3CN(1),[Ln(L)(NO_3)_3(H_2O)](Ln=Tb(2),Dy(3),L=N-苯基-2-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酰胺)。在配合物1中,十二配位的La(Ⅲ)离子采取扭曲的二十面体配位构型,分别与来自2个酰胺配体L的4个氧原子和2个氮原子,及3个双齿配位硝酸根配位。配合物2和3的结构与拥有相同有机配体的Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Er配合物同构。在每个配合物中,十配位的稀土离子与来自1个配体L的2个氧原子和1个氮原子,3个双齿配位硝酸根和1个水分子配位,拥有扭曲的双帽四方反棱柱配位构型。固态配合物2和3在可见区发射强荧光。     

稀土氨基酸配合物的研究(Ⅲ)——[Pr_2Cl_2(Gly)_4(H_2O)_6]·4Cl配合物的晶体结构

在水溶液中合成并培养了甘氨酸镨(或钐)配合物单晶,元素分析结果表明,化学式可用Ln(Gly)_2·Cl_3·3H_2O表示(Ln=Pr,Sm;Gly为甘氨酸)。X射线衍射测定结果,其结构式为(Pr_2Cl_2(Gly)_4(H_2O)_6]·4Cl,属单斜晶系,空间群P2_1/n,Z=2,晶胞参数为:a=1.0055(2),b=1.4619(3),c=1.0041(2)nm,β=102.09(1)°。每两个中心Pr~(3+)由两个甘氨酸羧基桥联成双核配合物。Pr~(3+)还与一个甘氨酸羧基双齿配位,再与3个O(H_2O)和一个Cl配位。Pr~(3+)的配位数为8。配位多面体由两个三角十二面体组成。     

RE(ClO_4)_3·nH_2O与丙氨酸、咪唑配合物的合成、表征及生物活性

研究了 9种RE(ClO4) 3·nH2 O与Ala(丙氨酸 CH3CHNH2 COOH)及Im(咪唑 )在甲醇中的配位作用。用化学分析、元素分析、IR、UV、FS光谱及X射线粉末衍射对配合物进行了表征。确定了其组成为RE(Ala) 2 Im (ClO4) 3·nH2 O (RE =Ce ,Sm ,n =2 ;RE =Pr ,Nd ,Eu ,Gd ,Tb ,Yb ,n =1)及La(Ala) 3Im(ClO4) 3·3H2 O。并结合1 HNMR及TG DTG进一步研究了新配合物的配位行为及热分解机制。生物活性测定结果表明 ,该类配合物尤其是重稀土配合物具有明显的广谱抑菌作用。     

轻稀土硝酸盐与TDD 2∶2配合物的合成及结构

本文合成并表征了轻稀土硝酸盐与N,N,N′,N′-四苯基-3,6-二氧撑辛二酰胺(TDD)的2:2型配合物:[RE(TDD)_2(H_2O)_2][RE(NO_3)_6]1—4(1:RE=La;2:RE=Ce;3:RE=Pr;4:RE==Nd)和[Ce(TDD)_2(H_2O)_2][Ce(NO_3)_6]·CH_3OH·2H_2O5.5的单晶结构分析表明,TDD作为四齿配体与Ce离子形成半环状配位结构,两个TDD的构象稍有差异。配阳、阴离子中Ce的配位数分别为10和12,配位多面体分别为二帽变形反四棱柱和变形二十面体。     

大环穴醚双铜硫氰酸根配合物[Cu_2(SCN)_3(C_(16)H_(38)N_6)]_2(ClO_4)_2的合成和结构

合成了大环穴醚配体C_(16)H_(32)N_6。在SCN~-参与下,进一步合成了大环穴醚配合物[Cu_2(SCN)_3(C_(16)H_(38)N_6)]_2(ClO_4)_2,并用X射线单晶结构分析测定了其晶体结构。晶体属单斜空间群C_(2h)~4-P2/n,α=16.274(8),b=8.114(3),c=23.199(10)A,β=98.46(4)°,V=3030.1A~3,Z=2。晶体中的Cu(Ⅱ)的配位几何构型为畸变的四方锥。硫氰酸根有两种配位形式,一种是以N端的单配位,处于四方锥的底面;另一种是以S端和N端的桥连配位,处于四方锥的顶端,桥连的硫氰酸根把大环穴醚双铜络合物联成一维无限链状。     

[Al_3Nd_6(μ_2-Cl)_6(μ_3-Cl)_6(μ_2-Et)_9Et_5OPr~i]_2的单晶结构

从均相Ziegler-Natta催化剂分离出有催化聚合活性的[Al_3Nd_6(μ_2-Cl)_6(μ_3-Cl)_6(μ_2-Et)_9Et_5OPr~i)_2单晶,并用X光衍射法测得其晶体结构.结果表明,该单晶是由多核Nd-Al双金属配合物的二聚体组成,属三斜晶系;晶体的空间群为PI.晶胞参数α=15.196(6),b=15.263(5),c=13.749(4)A;α=90.01(2),β=95.12(3),γ=82.65(3)°;V=3149.5A~3;Z=1.Nd原子的配位数是7,构型为单帽三棱柱.Nd原子由三重和二重氯桥连成分子骨架.本文对双金属配合物的催化活性中心也进行了讨论.