α-乙酰基二硫缩烯酮的新合成方法

本文采用酸为催化剂，实施了具有代表性的各种烷硫基α,α-二乙酰基二硫缩烯酮的脱乙酰基反应，得到了一条简洁、通用的α-乙酰基二硫缩烯酮的合成路线.用浓硫酸作催化剂，以极高的产率(90%—100%)制得到相应的α-乙酰基二硫缩烯酮.同时，通过控制反应时间，还可以得到硫代乙酰乙酸酯类化合物.     

α-乙酰基二硫缩烯酮α碳原子的酰化反应

进行了α-乙酰基二硫缩烯酮与酰氯的酰化反应. 以干燥的二氯甲烷为溶剂, 在四氯化钛催化下, α-乙酰基环二硫缩烯酮(1)可与脂肪及芳酰氯(2)反应, 在化合物1的α-碳原子上发生酰化反应, 以较高的产率生成各种α-乙酰基-α-酰基二硫缩烯酮(3).     

α,α-二乙酰基二苄硫缩烯酮的碱催化脱乙酰基反应及缩合反应机理研究

α-羰基二硫缩烯酮是一类极其重要的有机合成中间体，烷硫基对该类具有推-拉电子效应的共轭体系的性质影响很大。据此，我们率先提出了烷硫基对α-羰基二硫缩烯酮类化合物的化学行为具有调控作用的观点，并将其归因于空间电子因素的作用，α-乙酰基-α′-羰基二苄硫缩烯酮(1)具有多反应性特征。近来，我们利用该特征在氢氧化钠催化下通过化合物1的环合合成了多取代噻吩类化合物；在乙醇钠-醋酸铅作用下经乙氧基对化合物1的苄硫基的取代实现了α-羰基-O，O-缩烯酮的合成。     

α-硝基二硫缩烯酮的制备

近年来，结合烷硫基对α-羰基二硫缩烯酮反应的调控作用，我们开展了α-羰基二硫缩烯酮／二硫缩烯酮α-官能化(或α-位修饰)的研究，以期扩展二硫缩烯酮在合成中的应用。在用α-碘代脱羧和α-溴代脱乙酰基反应分别成功地制备了α-碘代-α’-肉桂酰基二硫缩烯酮Ⅲ和α-溴代二硫缩烯酮嘲的基础     

新型咪唑烷基芳基取代吡喃二酮类化合物的合成

以α-芳乙烯酰基α-羧基二硫缩烯酮和乙二胺为原料,氢氧化钠为催化剂，乙醇为溶剂,经回流反应合成了6个新型的咪唑烷基芳基取代吡喃二酮类化合物,其结构经¹H NMR, IR和元素分析表征。并对反应条件进行了优化，对反应机理进行了初步探讨。     

4,4-二乙硫／苄硫基-3-烯-2-丁酮的合成及其作为无气味硫醇替代试剂的缩硫醛/酮化反应

经由3-(二乙硫／苄硫基)亚甲基-2,4-戊二酮(1)的酸催化脱乙酰基反应高产率地合成了4,4-二乙硫／苄硫基-3-烯-2-丁酮(2). 化合物2作为无气味的乙硫醇及苄硫醇替代试剂能与各种醛／酮在温和的反应条件下生成相应的缩硫醛／酮.     

α-溴代二硫缩烯酮的制备及其反应

α-羰基二硫缩烯酮 ( 1 )是一类重要的有机合成中间体 ,作为 1 ,3-亲核体用于酯环、苯系芳烃及芳杂环化合物的合成[1～ 4 ] .Hosomi等 [5～ 7] 用有机铜试剂或二碘化钐和 α-羰基与二甲硫缩烯酮反应 ,将与硫相连的缩烯酮碳原子转化为亲核中心 .用不同的烷硫基作为调控基团将该类中间体用于二萜 pseu-dopterosins的合成 [8～ 10 ] ,并作为替代 Peterson法合成 1 ,1 -二烷硫基 - 1 ,3-丁二烯或 1 ,1 -二烷硫基 - 1 ,3,5 -己三烯 [11,12 ] ,从不同的角度对 α-羰基二硫缩烯酮在合成上的应用进行了新的探索 .Junjappa等 [13,14 ] 曾用 NBS和 …     

FeCl_3作用下α-羰基二硫缩烯酮的Friedel-Crafts酰基化反应

探讨了价廉易得、无毒性和环境友好的FeCl_3作用的烷硫基活化内烯烃α-羰基二硫缩烯酮与酰氯的Friedel-Crafts酰基化反应。在FeCl_3(1 equiv)存在下,CH_2Cl_2介质中,回流条件下,α-羰基二硫缩烯酮能与不同结构的酰氯有效地发生Friedel-Crafts酰基化反应,高产率生成α,α-二羰基二硫缩烯酮。     

Grignard试剂与α-肉桂酰基环二硫缩烯酮的区域选择性加成反 应

乙基、丙基、丁基、苯基和苄基卤化镁等Grignard试剂与具有三个亲电中心的α-肉桂酰基环二硫缩烯酮类化合物2反应,加成反应发生在2中与芳基相邻的碳原子上,生成共轭加成产物3,反应具区域选择性。     

α—芳甲酰基烯酮二硫缩醛的新合成方法

以碳酸钾为碱，芳甲酰丙酮（１）与二硫化碳，卤代烃反应得到２－乙酰基＝－２－芳甲酰基烯酮硫代缩醛（２）．２在乙硫醇钾作用下脱乙酰基生成标题化合物（３）．１－３的转化具有反应条件温和，产物产率高及对３种各种缩醛基均可通用等特点。     

a-碘代烯酰基二硫缩烯酮与炔类化合物的 Sonogashira反应

烯炔化合物是药物和天然产物的重要骨架,其合成方法一直受到有机合成化学家们的重视。近年来,Sonogashira反应一直是合成烯炔化合物的重要方法。本文以ɑ-碘代烯酰基二硫缩烯酮与端炔类化合物,考察了钯催化剂种类与用量、碱种类与用量、溶剂、底物结构等对偶联反应的影响,通过Sonogashira偶联反应,合成了一系列的ɑ-芳炔基烯酰基二硫缩烯酮类化合物,通过核磁共振、质谱分析对所得化合物进行了表征,并对该反应机理进行了探讨。     

α－芳甲酰基烯酮二硫缩醛的新合成方法

以碳酸钾为碱，芳甲酰丙酮（１）与二硫化碳、卤代烃反应得到２－乙酰基－２－芳甲酰基烯酮硫代缩醛（２），２在乙硫醇钾作用下脱乙酰基生成标题化合物（３）。１→３的转化具有反应条件温和、产物产率高及对３中各种缩醛基均可通用等特点。     

N,N′-二（-2-羟苄基）取代咪唑烷的合成、表征及抑菌活性研究

利用生物活性叠加原理,将“邻羟苯基”和“咪唑烷”分子片断有机结合,合成了6种N,N′-二（-2-羟苄基）取代咪唑烷类化合物（3a-3f）.以水杨醛和乙二胺为起始原料,经缩合、NaBH4还原制得N,N′-二邻羟苄基乙二胺（2）,进而与芳醛类化合物缩合关环制得目标化合物. 化合物的结构经1H NMR、IR、MS和元素分析等表征确认.结果表明,水杨醛与乙二胺的缩合反应,可专一性地生成对称双缩席夫碱化合物（1）;芳醛上的取代基对缩合关环反应有显著影响,邻、对位吸电基可使芳醛的羰基活化,有利于缩合关环反应的进行,邻、对位供电基可使芳醛的羰基钝化,不利于缩合关环反应进行.抑菌测试表明,质量浓度为0.1%时,N,N′-二（-2-羟苄基）取代咪唑烷化合物对不同菌株的抑菌活性具有明显的特异性,对白色念珠菌、大肠杆菌的抑菌率高达100%,是一类极具潜力的抗真菌、抗革兰氏阴性菌的化合物.     

乙酰基硫代甲酰芳胺合成二氢吡嗪的研究

报道了一种合成乙酰基硫代甲酰芳胺的方法. 合成的乙酰基硫代甲酰芳胺与1,2-乙二胺缩合生成5-(4'-取代苯胺基)-6-甲基-2,3-二氢吡嗪类杂环化合物.     

N,N'-二(2-羟苄基)取代咪唑烷的合成、表征及抑菌活性

利用生物活性叠加原理,将"邻羟苯基"和"咪唑烷"分子片断有机结合,以水杨醛和乙二胺为起始原料,经缩合、NaBH4还原制得N,N'-二邻羟苄基乙二胺(2),进而与芳醛类化合物缩合关环,合成了8种N,N'-二(2-羟苄基)取代咪唑烷类化合物(3a～3h). 化合物的结构经1H NMR、IR、MS和元素分析等测试技术进行了表征. 结果表明,水杨醛与乙二胺的缩合反应,可专一性地生成对称双缩席夫碱化合物(1);芳醛上的取代基对缩合关环反应有显著影响,邻、对位吸电基可使芳醛的羰基活化,有利于缩合关环反应的进行,邻、对位供电基可使芳醛的羰基钝化,不利于缩合关环反应进行. 抑菌测试结果表明,质量分数为0.1%时,N,N'-二(2-羟苄基)取代咪唑烷化合物对不同菌株的抑菌活性具有明显的特异性,对白色念珠菌、大肠杆菌的抑菌率达100%.     

官能化二硫缩烯酮的选择性α-溴代反应

发展了一种适用范围广、高效且高选择性的官能化二硫缩烯酮的α-溴代反应.在少量水存在下,在四氢呋喃溶液中,以溴化铜为溴代试剂,经由官能化二硫缩烯酮(1)的α-溴代反应制备了结构多样的α-溴代二硫缩烯酮(2).     

Pd(OAc)_2催化的α-溴代二硫缩烯酮与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应

C-C键的形成反应是有机化学中最重要的基本反应.本文发展了一种简单、有效钯催化的α-溴代二硫缩烯酮与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应.该反应的实现,不仅建立了一种简单、有效合成α-芳基-α-烯酰基二硫缩烯酮化合物新方法,而且扩展了α-溴代二硫缩烯酮类化合物在有机合成中的进一步应用.     

取代四氢咪唑并[1,2-a]吡啶酮类化合物的合成

在三乙胺催化下,α-肉桂酰基烯酮二苄硫缩醛与乙二胺反应形成α-羰基-N,N-缩烯酮类化合物,其进一步发生分子内迈克尔加成反应,以中等产率合成了3个新型的取代四氢咪唑并[1,2-a]吡啶酮类化合物,其结构经1H NMR和IR表征.对反应机理进行了初步探讨.     

1—苯乙酰基—4—芳酰基氨基硫脲的合成及其在碱催化下的环化反应

1-酰基-4-芳基氨基硫脲类化合物在碱性条件下环化为具有广泛生物活性的3-取代基-4-芳基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮的反应报道甚多,但1,4-位都含羰基的酰氨基硫脲在碱性条件下环化反应迄今报道较少。我们曾研究了1-[5-(α-萘)-2H-四唑-2-乙酰基]-4-芳酰基氨基硫脲和1-(α-萘乙酰基)-4-芳酰基氨基硫脲在碱催化下环化为3-取代基-4-芳酰基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮的反应,它们在低浓度下均有一定的生物活性。本文研究了1-苯乙酰基-4-芳酰基氨基硫脲1_(a～m)在1mol/L K_2CO_3溶液催化下的环化反应,得到环化产物3-苄基-4-芳酰基-1,2,     

芳酰基亚甲基丙二酸酯的无催化两步一锅法合成

芳酰基亚甲基丙二酸酯是一类重要的有机合成中间体。用二甲亚砜（DMSO）氧化α-溴代芳基乙酮生成的芳基乙酮醛,立即与丙二酸酯在无催化剂、4Å分子筛为吸水剂、60 ℃条件下缩合,以两步一锅58%~85%的总产率合成了芳酰基亚甲基丙二酸酯。